ИК-спектр термически обработанного масла. Отработанное масло было подвергнуто кипячению при температуре 250оС в течение 10 часов.
Конечный объём составил 145 мл, что в два раза меньше исходного (300 мл). Произошло удаление воды и низкокипящих органических веществ. После кипячения повысилась вязкость масла. Спектр представлен на рис.3.3. Рис.3.3. ИК-спектр прокипяченного отработанного моторного масла Из сравнения спектров, представленных на рис. 3.2 и 3.3 следует, что действительно полностью удалена вода. Так же произошло разрушение искусственно введённых присадок.
Таким образом, масло подготовлено к проведению процесса сульфирования. 3.3. Исследование твёрдой пробы методом спектрометрии Продуктом сульфирования является твёрдое зернистое вещество темно-коричневого цвета. Согласно выбранной методике сульфирования [26] отверждение продукта сульфирования без предварительной термообработки происходит при температуре 160-180 оС. В более поздних работах [27] было показано, что предварительный прогрев масла способствует получению твердого сульфокатионита уже при температуре 100 оС. Для сравнения структуры катионитов, полученные при разных условиях сульфирования, были сняты их спектры, рис. 3.4 и 3.5. Рис. 3.4. ИК-спектр продукта выделенного при температуре 160 оС Рис. 3.5. ИК-спектр продукта, выделенного при температуре 100 оС Тщательный анализ показал, что данные спектры накладываются друг на друга полностью.
Таким образом, мы доказали возможность получения сульфопродукта одинакового по характеристикам с первым уже при 100 оС, что позволяет избежать опасного нагрева смеси, содержащей концентрированную серную кислоту или олеум.
Анализ обоих спектров показал наличие сульфогрупп, а именно: S=O (1060 см-1 – 1040 см-1), SO2 (1160 см-1 – 1400 см-1). Слабые полосы поглощения в области 700 см-1–600 см-1 соответствует колебаниям С–S; полоса в этой области обнаружена у меркаптанов, сульфидов, сульфоксидов, сульфонов и т. д. [бел] Широкая расплывчатая полоса на 3400 см-1 характерна для группы -ОН в полиассоциатах.
Она же говорит о возможных остатках в катионите воды. Помимо появления сульфогрупп заметно увеличение количества групп С=О (1700 см-1) и С-О-С (1200 см-1), к чему привели сопутствующие сульфированию реакции окисления. 3.4. Определение полной обменной динамической емкости катионита Выбранная методика предполагает получение продукта с обменной ёмкостью 2,5 мг-экв/г. Были построены и изучены выходные хроматограммы для продуктов сульфирования, полученных при 100 и 160 оС (табл. 3.1 и рис. 3.6 и 3.7). Таблица 3.1 Зависимость концентрации ионов цинка в фильтрате от его объёма Объём фильтрата, мл Концентрация ионов Zn, моль/л 100 оС 160 оС 0 0 0 10 0 0 20 0 0 30 0 0 40 0 0 50 0 0 60 0 0 70 0 0 80 0 0 90 0 0 100 0 0 110 0 0 120 0 0 130 0 0 140 0 0 150 0 0 160 0 0 170 0 0,0028 180 0,0030 0,0118 190 0,0138 0,0158 200 0,0208 0,0198 210 0,0220 0,0218 220 0,0223 0,0220 230 0,0225 0,0223 240 0,0228 0,0225 250 0,0230 0,0228 260 0,0235 0,0230 270 0,0235 0,0235 280 0,0235 0,0235 290 0,0235 0,0235 300 0,0235 0,0235 Рис.3.7. Выходная хроматограмма продукта, выделенного при температуре 160 оС Рассчитанные величины составляют: Таблица 3.2 Результаты расчётов ДОЕ и ПОЕ для разных продуктов сульфирования (мг-экв/г) 100 оС ДОЕ 1,69 ПОЕ 1,85 160 оС ДОЕ 1,60 ПОЕ 1,80 Как видно из анализа представленных данных, экспериментальные величины ДОЕ и ПОЕ меньше теоретических.
Возможно, это вызвано не точным соблюдением методики сульфирования.
В частности, заменой серной кислоты на олеум.
Так же возможно не соблюдение правила загрузки катионита в колонку, появление пузырьков воздуха, которые сильно снижают обменную ёмкость [Руденко]. Так же следует отметить, что продукт, полученный при 160 оС имеет несколько меньшие значения ДОЕ и ПОЕ. Возможно, в процессе нагрева имела место деструкция сульфогрупп, о чём свидетельствует уменьшение интенсивности полос на характеристической частоте (1200 см-1) на соответствующих спектрах.
Другим доказательством может служить исчезновение пика на 1100 см-1 (рис. 3.3) после длительного кипячения отработанного мотрного масла. ВЫВОДЫ 1. Показано, что наиболее подходящим методом исследования жидких и твёрдых исходных нефтепродуктов и продуктов их сульфирования является ИК-спектроскопия; 2. обнаружено, что при обработке отработанного моторного масла 20% олеумом протекают процессы сульфирования и окисления, а, возможно, поликонденсации; 3. доказано, что на поверхности продукта сульфирования преобладают группы –ОН и R2SO2, характерные для сульфогрупп; 4. показано, что величина обменной ёмкости полученных продуктов составляет в среднем 1,65 мг-экв/г, что позволяет отнести их к катионитам; 5. доказано, что нагрев катионита до 160 оС снижает ионообменные свойства продукта, в то время как при предварительной термообработке его отвердение возможно уже при 100 оС. ЛИТЕРАТУРА 1. Хитрюк В.А. Моторные и трансмиссионные масла. Челябинск: издательство ЧГТУ, 1994. С 45 2. Шашкин П.И Брайт И. В. Регенерация отработанных нефтяных масел.
М.: Химия, 1970. 303 с. 3. Казакова Л.П Крейн С.Э. Физико-химические основы производства нефтяных масел.
М.: Химия, 1978. 320 с. 4. Климов К.И Кичкин Г.И. Трансмиссионные масла. М.: Химия , 1970 232 с. 5. Кузнецов А.В Кульчев М.А. Практикум по топливам и смазочным маслам.
М.: Агропромиздат, 1987. 316 с. 6. Обельницкий А.М. Топливо и смазочные материалы. М.: Высшая школа, 1982. 284 с. 7. Справочник химика. Том VI/ Под ред. В.А. Коц, Н. Р. Либермана, С.Л. Томарченко// Л.: Химия.–1967–1012 с. 8. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Справочное издание/ Под ред. Левиной Е.С Клейменовой К.Ф Коледовой Г.И Нечаева И.А.// М.: Химия–1966–776 с. 9. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. – М.: Госхимиздат, 1955. – 840 с. 10. Васильев А.А. Синтез нерастворимых сульфокислотных ионитов.
М.: Химия, 1971 234с. 11. Сульфирующие агенты http://msalimov.narod.ru/index.html 12. Сьюитер С.М Витон А.В. Прямое сульфирование ароматических углеводородов и их производных. М.: Химия, 1971. 150 с. 13. Орехов В.С Дьячкова Т.П Субочева М.Ю. Технология органических полупродуктов. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. Ун-та, 2007. 140с. 14. Костицина И.В. Сульфирование как способ утилизации углеводородосодержащих промышленных отходов.: Дипломная работа/ЧелГУ Челябинск 2003. 15. Ионный обмен и его применение / Под ред. Чмутова К.В. М.: Издательство академии наук СССР, 1959. 318с. 16. Кокотков Ю.А. Иониты и ионный обмен. Л.: Химия, 1989 180с. 17. Самборский И.В Выкуленко В.А. Ионообменные материалы.
Их синтез и свойства. Екатеринбург.: Наука 1996. 25с. 18. Качмар О.С Бобош А.И Чередниченко Г.И Пукас В.П. Сульфирование нефтяных фракций раствором SO3 в дихлорэтане// Хим и техн. Топлив и масел. 1986 №6 С.11-16. 19. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. / Пер. с англ. М.: Иностранная литература, 1963. –590 с. 20. Пентин Ю. А Вилков Л. В. Физические методы исследования в химии.
М.: Мир, 2003. –683 с. 21. Казанина Л. А Куплетская Н. Б. Применение инфракрасной, ультрафиолетовой и ЯМР-спектроскопии в органической химии. М.: Высшая школа, 1971. 22. Белл Р. Дж. Введение в Фурье-спектроскопию. М.: Мир, 1975. –160 с. 23. Анискин Д. Ю. Модели и численные методы оценки качества углеводородных соединений по их инфракрасным спектрам: дисс. канд. т. наук. М.: 2006. –115 с. 24. Татко Д. А Сухинин И. А. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: сборник научных трудов конф. Саратов, 2004. С. 157–160. 25. швец 26. Сверщ И.Г. Влияние условий сульфирования отработанного моторного масла на ионообменные свойства сульфопродукта.: Дипломная работа /ЧелГУ Челябинск 2002. С43 27. Кузнецов В.В. Влияние добавок на сульфирование минеральных масел.: Дипломная работа/ ЧелГУ Челябинск 2005. С39 28. Руденко Э.И Рогулин В.В. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии.
Челябинск.
Изд-во ЧелГУ 2005. С35