Московский Государственный Горный Университет. Факультет ГЭМ. Группа ГМО-4-93. Орлов Александр. 1994 г. РЕФЕРАТ ПО ХИМИИ. ТЕМА СИЛИКАТЫ Природные силикаты образовались в основном из расплавленной магмы. Предпологается, что при затвердевании магмы из нее сначала выкристаллизовывались силикаты, более бедные кремнеземом -ортосиликаты,затем после израсходования катионов выделялись силикаты с высоким содержанием кремнезема - полевые шпаты, слюды и, наконец, чистый кремнезем.Силикаты - сложные кремнекислородные соединения в виде минералов и горных пород, занимают определяющее место в составе земной коры 80 по В.И.Вернадскому.
А если добавить природный оксид кремния - кварц, то кремнекислородные соединения образуют более 90 массы земной коры и практически полностью слагают объем Земли. Силикатные минералы являются породообразующими такие горные породы, как гранит, базальт, кварцит, песчаник, полевой шрат, глина, слюда и другие, сложены силикатными и алюмо- силикатными минералами.
Абсолютное большинство силикатных минералов является твердыми кристаллическими телами, и только незначительное количество минералов находится в аморфном состоянии халцедон, опал, агат и др.или в коллоидно-дисперсном состоянии глины, цеолиты, палыгорскит и др. Каждый минерал, как извесно, обладает совокупностью физических и химических свойств, которые всецело определяются его кристаллической структурой и химическим составом.Кристаллические структуры силикатов многообразны, но основу их составляют комбинации атомов самых распространенных элементов - Si кремния и O кислорода.
Координатное число кремния 4. Таким образом, каждый атом кремния находится в окружении четырех атомов кислорода. Если соединить центры атомов кислорода, то образуется пространствен- ная кристалическая структура - тетраэдр, в центре которого находится атом кремния, соединенный с четырьмя атомами кислорода в вершинах.Такая группировка называется кремнекислородным радикалом SiO . Химическая связь Si - O - Si называется силоксановой, природа связи - ковалентная, энергия связи Si - O очень высока и равняется 445 кДжмоль.
Поскольку устойчивое координатное число кремния равно 4, силикатные структуры полимерны. Они представлены различными типами структур - островной, кольцевой, цепочечной или слоистой, каркасной.Состав и строение главных породообразующих минералов определяют их свойства, а следовательно, и поведение в массивах горных пород при различных механических, физических и физико-химческих воздействиях в естественных условиях залегания и при проведении горных работ.
Таким образом, химия силикатов является одним из главных моментов при проектировании и технологии проведения горных работ.Кроме того, многочисленные силикатные минералы и порды широко используются как сырьевые материалы в различных технологических производствах, например, в высокотемпературных процессах обжиг, спекание, плавление при производстве 1 цемента глины, карбонаты, мергели 2 глазурий, стекол полевые шпаты, пегматиты, нефелины, и другие щелочные, в том цисле литиевые алюмосиликаты, циркон 3 легких заполнителей и вспучивающиеся при термоизоляционных порошков обжиге вермикулиты, перлиты и т.д. 4 огнеупоров, керамических изделий глины, каолины, силлиманиты, циркон 5 форстеритовых огнеупоров дуниты, оливиновые минералы, тальк, асбестовые отходы 6 фарфора глины, каолины и др. 7 изоляторов тальк 8 каменных материалов глины.
Группа силикатов используется без обжига в качестве 1 адсорбентов для очистки газов и вод бентонитовые глины, цеолиты 2 компонента буровых растворов бентонитовые высокодисперсные глины 3 наполнителя при производстве бумаги, резины каолины, тальк 4 драгоценных камней изумруд, топаз, цветные турмалины, хризотил, голубые аквамарины и др Силикатные руды и минералы используют для добычи металлов, их оксидов и солей, а также для извлецения Zi лепидолит, сподумен, CS поллуцит, Be берилл и получения Ni ревдинкит, гарниерит и др. и Zr циркон.
T T T T Tип Силикатные Минералы Nструктуры группы T Свойства радикалы Формула Название 1Островной SiO Be SiO Фенакит Характерны ортосиликат Mg SiO Форстерит высокие Mg,Fe SiO Оливин температуры ZrSiO Циркон плавления, значительная SiO - Al OSiO Дистен плотность анионы F ,O CaTiOSiO Титанит выше3,2гсм OH наряду Al OH,F SiO Топаз и частота, с катионами 3Mg SiO MgOH,F Гумит интенсивная металлов окраска. 2Кольцеоб - Si O Na Ca Si O Те же, что и разный Ca OH Si O для островных а2 тетраэдра Sc Si O Тройтветит структур б3 тетраэдраSi O Сa Si O Волластонит BaTiSi O Бенитоит K Z Si O Вадеит в4 тетраэдраSi O Ba Ti,NbSi O Баотит г6 тетраэдраSi O Al Be Si O Берилл Cr Si O 6H O Диоптаз 3Листовой Si O Mg Si O OH Тальк Малопрочные слоистая L- хорошо рас- решетка Si O Mg Si O OH MgOHАнтигоритщепляющиеся структуры с Al OH Si O Каолинит совершенной KAl AlSi O OH Мусковит спайностью L T T T T T 4Цепочечный Si O Mg Si O Энстатит Невысокая t C или ленточныйпироксены CaMg,Fe,AlSi O Авгит плавления, бесконечные, CaMgSi O Диопсид плотность одномерные Li AlSi O Сподумен 2,7 гсм , или двухмер- Na AlSi O Жадеит низкая ные радикалы твердость.
Si O Ca Mg Si O Тремолит амфиболы NaCa Si O Роговая обманка Mg Si O 3MgOH Хризотил Цепочечные SiO Ca,MgSiO породо - метасиликаты MgSiO образующие LiAlSiO минералы 5Простран- Бесконечные SiO Характерны ственный, трехмерные -кварц небольшая каркасный радикалы плотность SiO или -тридимит, и твердость, Si O , кристобалитсветлая в том числе NaAlSiO нефелин окраска, со сравнительно значительмым К ркасные алюмо- полевые невысокие замещением силикаты шпаты температуры Si на Al K,NaAlSi O плавления 1100-1700 С Si,AlO Каркасные алюмоси- Цеолиты- ликаты в виде фо- молекуляр- нарей с центральнойные сита плотностью, чаще из 24 тетраэдров Si,AlO Na Al Si O 2NaOH L H O Гидросодалит Na Ca Al Si O 30H O Фожазит Na Al Si O 12H OШабазит L Многообразие структурных типов силикатных соединений определяется важнейшим законом кристаллохимии силикатов кремнекислородные тетраэдры, входящие в состав сложных силикатных радикалов, объединяются друг с другом только общими вершинами а не ребрами или гранями и сохраняют свой состав и строение.
Это объясняют сильным взаимным сталкиванием между многозарядными атомами ионами кремния, занимающими центральное положение в каждом соседнем тетраэдре.
Так, например, в кристаллах кварца SiO каждый кремнекислородный тетраэдр дает на образование силоксановых связей четыре вершины O O Si O O Образуется сплошной трехмерный каркас каркасный тип структуры.
В кристалах более сложных силикатов тетраэдры SiO могут давать на связь Si - O - Si одну, две или три вершины.
Тетраэдры внутри сложных радикалов чаще не самостоятельных атомы кислорода, через который осуществляется силоксановая связь, принадлежат одновременно каждой из объединившийхся структурных единиц.
Такие атомы кислорода называются поделен- ными. Например, шесть кремнекислородных групп тетраэдров, имеющих по два общих атома кислорода, могут соединяться в замкнутое кольцо.
Так возникает кольцевой тип структуры, которым, в частности, обладает минерал берилл. Во многих силекатах кремнекислородные тетраэдры связаны в бесконечно протяжные цепочечные структуры.Цепочки могут быть толщиной в один тетраэдр, и тогда в них соотношение кремния и кислорода равно 13, в сдвоенных цепочках лентах - 411. Одинарные и сдвоенные цепочки соединяются между собой катионами.
Силикаты, структура которых образована одинар- ными цепочками кремнекислордных тетраэдров, называются пироксенами. Более сложная формула силикатов со сдвоенными цепочками представлена амфиболами. При соединении кремнекислородных тетраэдров тремя вершинами образуются плоские слои тетраэдров, у которых свободна только одна вершина. Это слоистый тип структуры. Слои могут по-разному связываться между собой.В структуре слюд два таких слоя, обращенные друг к другу свободными атомами кислорода, соединя- ются катеонами.
Как видно из рисунка,в каждом плоском слое кремнекислородных тетраэдров на два атома Si приходится по три атома кислорда, общих для соседних тетраэдров, и два свободных кислорода в вершинах тетраэдров. Таким образом, состав слоя отвечает формуле Si O , а состав двух - Si O . Островной тип структуры.В этом случае кремнекислордные тетраэдры не соединяются друг с другом через вершины, как в других структурах, а изолированы, разобщены и связываются в единую структуру двухвалентными катионами магния и железа, у которых близкий размер радиуса.
Поэтому состав минералов с такой структурой можно выразить формулой Mg,Fe SiO . Это формула минерала оливина.Все структуры характеризуются общими свойствами и прежде всего объемностью, непрерывностью по всем трем измерениям пространства.Изолированные кремне- и алюмокислородные тетраэдры их кольца, цепи, ленты, листы и каркасы соединены катеомами с относительно большими радиусами в бесконечно большие конструк- ции. Структура минералов основывается на ионной связи, молекуляр- ные силы отсутствуют.
Изучение структур силикатов позволило совсем недавно правиль- но установить их химические формулы, отвечающие составу в тех случаях, когда правильная формула нарушилась колебаниями в сос- таве вследствие изоморфныхзамещений.Однако оно раскрыло прежде всего важные связи между кристалическими структурами и физически- ми химическими свойствами силикатов.
Такие свойства, как твер- дость, плотность, расщепляемость, термическая устойчивость, незна- чительная растворимость, определенным образом связаны с внутрен- ним строением силикатов. Для силикатных минералов как природных, так и искуственных харак- терны изоморфные замещения изоморфизм - взаимное замещение ионов в кристалической структуре без нарушения ее строения.Сос- тав природных химических соединений меняется не случайно, а за- кономерно - в зависимости от величины радиусов инонов и координа- ционного числа.Если существует определенная структура, в нее могут войти путем замещения или внедрения не любые химические элементы, а лиш те, размер ионов которых будет отвечать данной структуре.
Минералы группы оливина представляют собой непрерывный изоморф- ный ряд от железистого до магнитного представителя. Такой изо- морфизм называется изовалентным.Ниболее распространен другой тип изоморфизма - гетеровалентный,тпри которм взаимозамещаются ионы различной валетнтности, но замещение происходит с компен- сацией зарядов, т.е. при сохранении электростатического баланса кристалической решетки.
Вывод о том, что этот тип изоморфизма диагональный обусловлен близостью размеров радиусов, оъбемов у соседних атомов по диагонали в периодической системе элементов, был сделан Д.И.Менделеевым и развит А.Е.Ферсманом. При гетеровалентном изоморфизме чаще возникает необходимость зарядовой компенсации. В структуре при этом образуются вакансии.Для компенсации заряда внедряются дополнительные атомы. Изоморфные замещения влияют на дефектность структур минира- лов, которая, как известно, является одним из существенных факторов, приводящих к изменению физических,химических и тех.