Метод инверсионной вольтамперометрии ИВ в основном используется какэффективный метод определения малых количеств неорганических и органическихвеществ, хотя и может быть применен для изучения процесса разряда-ионизацииметаллов Метрологические характеристики метода инверсионной вольтамперометриисущественным образом зависят от кинетических особенностей процессовразряда-ионизации.Метод инверсионной вольтамперометрии может быть применен дляизучения кинетики электрохимических реакций, однако он в основном используетсякак эффективный метод определения малых количеств неорганических и органическихвеществ.
Известен ряд моделей, описывающих обратимое электрохимическоерастворение металла с поверхности твердого электрода, однако сравнительныйанализ этих моделей не проводился. Решением уравнений, описывающих каждую изприведенных моделей, является функция, определяющая форму вольтамперной кривой.Модель Никольсона - Шейна базируется на уравнении Шевчика - Рендлса дляосциллографической полярографии.
Это уравнение было решено и дополнено рядомавторов, таких как Мацуда и Аябе, Рейнмут, Гохштейн.В модели Никольсона -Шейна образование новой фазы на поверхности электрода не является обязательнымусловием Модель Делахея - Берзинса предполагает образование объемного осадкаметалла на поверхности электрода. При этом активность осадка с момента началаэлектрокристаллизации предполагается равной 1.Модель Маргарет Никольсон описывает вольтамперную кривую растворениянезаполненного монослоя металла. В этих условиях активность осадка на электродеявляется функцией времени.Модель Брайниной предполагает существование микро- и макрофазы металлана поверхности электрода.
Для малых количеств металла на электроде - микрофазы- активность зависит от его количества. Для макрофазы активность не зависит отколичества металла на электроде и равна активности объемного осадка. Микро- имакрофазы и определяют наличие двух энергетических состояний металла наэлектроде.Таким образом, модель Никольсона - Шейна не учитывает образование новойфазы, модели Делахея - Берзинса и Маргарет Никольсон описывают два предельныхслучая существования осадка металла на электроде, а модель Брайниной являетсяобобщением двух предыдущих подходов. Для проверки этих теоретическихсоотношений в качестве модельного примера нами было использовано серебро,поскольку, согласно литературным данным, процесс разряда-ионизации серебра споверхности графитовых электродов является близким к обратимому.Для теоретических моделей обратимого электрорастворения металла намирассчитаны значения функций, описывающих форму вольтамперных кривых, ипостроены их графики с параметрами, максимально близкими к проведенному эксперименту.Экспериментальную кривую электрохимического растворения серебраполучили на вольтамперометрическом анализаторе АВА-1. Использовали H-образную3х-электродную ячейку с пористой перегородкой между рабочим электродом иэлектродом сравнения.
В качестве вспомогательного электрода и электродасравнения использовали платину.
Потенциал платинового электрода сравненияотносительно хлоридсеребряного электрода составлял -0.56 В. В качестве рабочегоэлектрода использовали углеситалловый дисковый электрод. На рисунке показанрабочий цикл анализатора АВА-1, который использовался при полученииэкспериментальной вольтамперной кривой электрохимического растворения серебра.Потенциал регенерации 0.3 В, время регенерации 30 секунд, потенциалэлектролиза электролиз при вращающемся электроде -0.9 В, время электролиза 60секунд, потенциал успокоения -0.8 В, скорость развертки потенциала 0.1 В с.Мы сравнивали расчетные и экспериментально полученные вольтамперныекривые по следующим параметрам по потенциалам и высотам пиков,левой, правой полуширине и их отношению, и уравнениям касательных, проведенныхв точках, определяющих полуширину.
На рисунках представлены вольтамперныекривые соответствующих моделей.1 ненормированные2 нормированныенами по потенциалу3 нормированныенами по потенциалу и по высоте.
Из приведенных данных видно, что по потенциалам наиболее близки кэксперименту модели Никольсона - Шейна, Маргарет Никольсон и Брайниной, а повысотам модели Делахея - Берзинса и Брайниной.
Исходя из полуширин пиков иуравнений касательных в точках, определяющих полуширину, формуэкспериментальной кривой лучше описывают модели Делахея - Берзинса, МаргаретНикольсон и Брайниной.Таким образом, сравнительный анализ показал, что процесс разряда-ионизациисеребра является обратимым.
Из рассмотренных теоретических зависимостейследует, что экспериментальные данные нельзя однозначно описать ни модельюмонослойного покрытия, ни моделью объемного осадка. Можно предположить, что наповерхности электрода одновременно присутствуют две фазы адсорбированныймонослой и объемные зародыши металла.Отсюда следует, что универсальная модельдо сих пор не разработана и что эксперимент должен описываться моделью,допускающей одновременное существование металла на электроде в двух различных фазовыхсостояниях.