Глава I Глава I.Общие сведения офосфорной кислоте. 1. Бойль с помощью индикаторов. Сжигая фосфор и растворяя образовавшийся белыйпродукт в воде он получил неизвестную химикам кислоту.По исходному веществу онназвал е фосфорной.Технически фосфорнуюкислоту впервые получили более 100 лет назад разложением низкокачественныхфосфоритов, содержащих значительные количества соединений трехвалентныхметаллов, разбавленной 5-10 серной кислотой, в которой соединения железа иособенно алюминия переходят в раствор в незначительной степени.Раствор с концентрацией8-10 Р2О5 упаривали до содержания в нем примерно 40 Р2О5.При разложении фосфатной породы более концентрированной 30-40 сернойкислотой выделяются игольчатые кристаллы гипса.
Они удерживают значительноеколичество жидкой фазы и плохо промываются. Вследствие этого потери Р2О5велики.Существенным шагом впередв производстве фосфорной кислоты был переход к установкам непрерывного действияи разбавления 75 и 93 ной серной кислоты не водой или слабыми промывочнымиводами, а раствором фосфорной кислоты, т.е. проведение процесса с применениемраствора разбавления.
В этих условиях выделяются ромбические кристаллы, которыехорошо фильтруются и отмываются.2. Ортофосфорная кислота вчистом виде при обычных условиях представляет бесцветные кристаллы ромбическойформы, плавящиеся при температуре 42.3оС. Однако с такой кислотойхимики встречаются редко.Гораздо чаще они имеют дело с полугидратом Н3РО4 0.5 Н2О, который выпадает в виде бесцветных гексагональных призмпри охлаждении концентрированных водных растворов ортофосфорной кислоты.Температура плавления полугидрата 29.3оС. Чистая Н3РО4после плавления образует вязкую маслообразную жидкость с малой электрическойпроводимостью и сильно пониженной способностью к диффузии.
Эти свойства, атакже детальное изучение спектров показывают, молекулы Н3РО4в данном случае практически не диссоциированы и объединены прочными водороднымисвязями в единую макромолекулярную структуру.
Как правило, молекулы связаныдруг с другом одной, реже двумя и очень редко тремя водородными связями. Если же кислотуразбавлять водой, то ее молекулы охотнее образуют водородные связи с водой, чемдруг с другом. Из-за таких симпатий к воде кислота смешивается сней в любых отношениях.Энергия гидратации здесь не так велика, как у сернойкислоты, поэтому разогревание Н3РО4 при разбавлении нестоль сильное и диссоциация выражена меньше.
По первой ступени диссоциацииортофосфорная кислота считается электролитом средней силы 25 - 30 , по второй - слабым, потретьей - очень слабым.3. СтроениеПриближенноепредставление о строении молекулы Н3РО4 дает ее структурнаяформула.Но здесь нужны уточнения О пространственноеНО - Р - ОН строение О Структурная формула Пространственноерасположение атомов и длины связей в молекуле приводят к заключению, что связьР О на самом деле не двойная, т.е. ее кратность не равна 2. Согласно расчетамкратность этой связи 1,74. Связь Р- О Н тоже не одинарная.
Если ее кратность равнялась 1, то длина была бы 0,17нм. На самом деле в ортофосфорной кислоте и большенстве ее кислых солей длинаэтой связи 0,154 - 0,157 нм, что соответствует кратности 1,3 - 1,4. Следовательно,электронная плотность двойной связи Р О частично растекается потрем другим связям, слегка увеличивая их кратность.Кроме того, между атомамикислорода и фосфором возникает заметное донорно-акцепторное взаимодействие. Всеэто вместе взятое приводит к тому, что в Н3РО4 нет такогорезкого различия в длинах связей, какое наблюдается у серной и азотной кислот.Длины связей Р О и Р - О Н оказываются почти выровненными, и остов молекулыпревращается фактически в тетраэдр.
Разумеется, такая перестройка резко повышаетустойчивость самой кислоты и ее производных.Отсюда следует своеобразнаяхимическая пассивность ортофосфорной кислоты.4. Химические свойства Н3РО4Ортофосфорная кислота вводных растворах намного слабее серной и азотной кислот. Это трехосновнаякислота.
Электролитическая диссоциация кислоты, как и других многоосновныхкислот, осуществляется ступенчато Н3РО4 Н Н2РО4- I ступень Н2РО4- Н НРО42- II ступень НРО42- Н РО43- IIIступень Н3РО4 3Н РО43- Суммарное уранение Сравним значения константионизации кислоты соответствующих ступеней Н Н2РО4- К1 7,52 10-3 Н3РО4 Н НРО42- К2 6,31 10-8 Н3РО4 Н РО43- К3 1,2 10-12 Н3РО4 Как показывают этиданные, в растворе Н3РО4 в основном присутствуют дигидрофосфот-ионыН2РО4 Ионов, образующихся по второй ступенидиссоциации гидрофосфат-ионов НРО42 значительноменьше.
И почти отсутствуют фосфат-ионы РО43 продуктытретьей, последней ступени ионизации.По первой ступени ионизации фосфорнаякислота является кислотой средней силы. В соответствии с существованием трехвидов кислотных остатков при нейтрализации фосфорной кислоты щелочамиобразуются соли дигидрофосфаты, гидрофосфаты, а также фосфаты, например Н3РО4 NaOH NaH2PO4 H2O дигидрофосфат натрияH3PO4 2NaOH Na2HPO4 2H2O гидрофосфат натрияH3PO3NaOH Na3PO4 3H2O фосфат натрияОртофосфорную кислотуможно отличить от других фосфорных кислот по реакции с нитратом серебра -образуется желтый осадокН3РО4 3AgNO3 Ag3PO4 HNO3 фосфат серебраВсе остальные фосфорныекислоты образуют белые осадки.При упариванииортофосфорной кислоты образуется дифосфорная пирофосфорная кислота 2Н3РО4 Н4Р2О7 Н2О. О ОН - О О - Н Р- О - Р Н - О О - Н 5. Значение фосфорной кислотыФосфорная кислота имеетбольшое значение как один из важнейших компонентов питания растений.
Фосфориспользуется растениями для построения своих самых жизненно важных частей -семян и плодов.Производные ортофосфорнойкислоты очень нужны не только растениям, но и животным.
Кости, зубы, панцири,когти, иглы, шипы у большенства живых организмов состоят, в основном, изортофосфата кальция.
Кроме того, ортофосфорная кислота, образуя различныесоединения с органическими веществами, активно участвуют в процессах обменавеществ живого организма с окружающей средой. В результате этого производныефосфора содержатся в костях, мозге, крови, в мышечных и соединительных тканяхорганизмов человека и животных.Особенно много ортофосфорной кислоты в составенервных мозговых клеток, что позволило А.Е. Ферсману, известному геохимику,назвать фосфор элементом мысли . Весьма отрицательно заболеваниеживотных рахитом, малокровие, и др. сказывается на состоянии организмапонижение содержания в рационе питания соединений фосфора или введение их внеусвояемой форме.6. Применение фосфорной кислоты см.таблицу 1 Применяют ортофосфорнуюкислоту в настоящее время довольно широко.
Основным ее потребителем служитпроизводство фосфорных и комбинированных удобрений.Для этих целей ежегоднодобывается во всем мире фосфоросодержащей руды около 100 млн. т. Фосфорныеудобрения не только способствуют повышению урожайности различных сельскохозяйственныхкультур, но и придают растениям зимостойкость и устойчивость к другимнеблагоприятным климатическим условиям, создают условия для более быстрогосозревания урожая в районах с коротким вегетативным периодом.
Они такжеблагоприятно действуют на почву, способствуя ее структуированию, развитиюпочвенных бактерий, изменению растворимости других содержащихся в почве веществи подавлению некоторых образующихся вредных органических веществ.Немало ортофосфорнойкислоты потребляет пищевая промышленность. Дело в том, что на вкус разбавленнаяортофосфорная кислота очень приятна и небольшие ее добавки в мармелады,лимонады и сиропы заметно улучшают их вкусовые качества.
Этим же свойствомобладают и некоторые соли фосфорной кислоты.Гидрофосфаты кальция, например, сдавних пор входят в хлебопекарные порошки, улучшая вкус булочек и хлеба.Интересны и другиеприменения ортофосфорной кислоты в промышленности. Например, было замечено, чтопропитка древесины самой кислотой и ее солями делают дерево негорючим.
На этойоснове сейчас производят огнезащитные краски, негорючие фосфодревесные плиты,негорючий фосфатный пенопласт и другие строительные материалы.Различные соли фосфорнойкислоты широко применяют во многих отраслях промышленности, в строительстве,разных областях техники, в коммунальном хозяйстве и быту, для защиты отрадиации, для умягчения воды, борьбы с котельной накипью и изготовленияразличных моющих средств.
Фосфорная кислота,конденсированные кислоты и дегидротированные фосфаты служат катализаторами впроцессах дегидратирования, алкилирования и полимеризации углеводородов.Особое место занимаютфосфорорганические соединения как экстрагенты, пластификаторы, смазочныевещества, присадки к пороху и абсорбенты в холодильных установках.Соли кислыхалкилфосфатов используют как поверхностно-активные вещества, антифризы,специальные удобрения, антикоагулянты латекса и др. Кислые алкилфосфатыприменяют для экстракционной переработки урановорудных щелоков.