Адсорбция Понятие адсорбции. Автоадсорбция. Адсорбент и адсорбат. Абсолютная и Гиббсовская адсорбция. Единицы измерения адсорбции. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры.Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции Адсорбция - процесс самопроизвольного перераспределения компонентов системы между поверхностным слоем и объемом фазы. Адсорбция может наблюдаться в многокомпонентных системах и при перераспределении в поверхностный слой уходит тот компонент, который сильнее понижает поверхностное натяжение.
В однокомпонентной системе при формировании поверхностного слоя происходит изменение его структуры - уплотнение, которое называется автоадсорбцией. В общем случае адсорбция может происходить не только благодаря стремлению поверхностной энергии к уменьшению, но и за счет химической реакции компонентов с поверхностью вещества. В этом случае поверхностная энергия может даже увеличиваться на фоне снижения энергии всей системы.Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, а вещество, которое перераспределяется – адсорбатом.
Обратный процесс перехода вещества с поверхности в объем фазы - десорбция.В зависимости от агрегатного состояния фаз различают адсорбцию газа на твердых адсорбентах, твердое тело – жидкость, жидкость - жидкость, жидкость - газ. Для количественного описания адсорбции применяют две величины: первая измеряется числом молей или граммами, приходящимися на единицу поверхности или массы адсорбента: А = m1/m2 - абсолютная адсорбция, А = ni/S. Величина, определяемая избытком вещества в поверхностном слое, также отнесенным к единице площади поверхности или массы адсорбента, называется Гиббсовской или относительной адсорбцией (Г). Т1 Т2 Т3 А с Р и с. 1. Серия изотерм, полученных при различных температурах Адсорбция зависит от концентрации компонентов и температуры.
А = f(c,T)- жидкость; А = f(P,T)- газ Различают следующие виды зависимостей: 1. Изотерма (рис. 8) 2. Изобара 3. Изостера А=fT(c) А=fP(T) c=fA(T) A=fT(P) A=fC(T) P=fA(T) Фундаментальное уравнение Гиббса.
Определение Гиббсовской адсорбции.Адсорбционное уравнение Гиббса Считаем Vповерхности раздела = 0. dU = TdS +s dS + Проинтегрировав, получим: U = TS + sS + Полный дифференциал от этого уравнения: dU = TdS + SdT + sdS + + Sds + . Подставляя значение dU из (6) в (7) и сократив одинаковые члены правой и левой части, получим: SdT + Sds + = 0. Предположим, что T = const: Разделив правую и левую часть на поверхность S, получим фундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса: ; ; . Определение зависимости поверхностного натяжения от адсорбции одного компонента, при постоянстве химических потенциалов других компонентов. . Известно, что , , (где , - равновесный и стандартный химический потенциал компонента i; ln ai- логарифм активности i –го компонента). Тогда уравнение Гиббса будет выглядеть так Активность связана с концентрацией: с = g×а. Предположим, что g = 1 (при с ® 0). Тогда - для жидкости и газа s=f(c) С Г s Г=f(c) a Р и с. 1. Схема графического расчета изотермы адсорбции a0 Обычно уравнение Гиббса применяют для растворов. Растворителем может быть не только индивидуальное вещество, но и смесь.
В разбавленных растворах гиббсовская адсорбция очень мала, а его химический потенциал меняется очень мало с изменением концентрации растворенного вещества, т.е. dm = 0. Поэтому для разбавленного раствора фундаментальное уравнение Гиббса выглядит так: Из этих уравнений следует, что зная зависимость = f(С) (где С - концентрация растворенного вещества), можно рассчитать изотерму адсорбции, пользуясь адсорбционным уравнением Гиббса.
Схема графического расчета показана на рис. 2.2.2.1: Тангенс угла наклона соответствует значениям производных в этих точках.
Зная эти производные уравнения Гиббса, можно рассчитать значение Г, что позволяет построить зависимость Г = f(С). Уравнение Гиббса показывает, что единица измерения гиббсовской адсорбции не зависит от единицы измерений концентрации, а зависит от размерности величины R. Так как величина R отнесена к молю вещества, а s - к единице площади, то Г = [моль/ единица площади]. Если s выразить в [Дж/м2], то R нужно подставлять: R = 8,314 Дж/моль×К. Поверхностная активность.
Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Анализ уравнения Гиббса.
ПАВ. Эффект Ребиндера. Правило Дюкло-Траубе В уравнении Гиббса влияние природы вещества на адсорбцию отражается производной . Эта производная определяет и знак гиббсовской адсорбции, и может служить характеристикой вещества при адсорбции.Чтобы исключить влияние концентрации на производную берут ее предельные значения, т.е. при стремлении концентрации к нулю. Эту величину Ребиндер назвал поверхностной активностью. ; g = [Дж& #215;м/моль] = [Н×м2/моль]; [эрг см/моль] = [Гиббс]. Уравнение показывает, что чем сильнее снижается = f(c) с увеличением концентрации, тем больше поверхностная активность этого вещества.
Физический смысл поверхностной активности состоит в том, что она представляет силу, удерживающую вещество на поверхности и отнесенную к единице гиббсовской адсорбции. Поверхностную активность можно представить как отрицательный тангенс угла наклона к касательной, проведенной к кривой Г = f(C) в точке пересечения с осью ординат.Поверхностная активность может быть положительной и отрицательной.
Значение и знак ее зависят от природы растворенного вещества и растворителя. 1. 2< 1, тогда <0 и Г>0: g>0 Þ с увеличением концентрации поверхностное натяжение на границе раздела фаз убывает и вещество поверхностно-активно. 2< 1, то g<0: Г <0 Þ вещество поверхностно-инактивно. g = 0, Г = 0 - адсорбции нет, т.е. вещество индифферентно.Поверхностно-активными веществами являются органические вещества, состоящие из углеводородного радикала и функциональной группы.
Неорганические соли являются поверхностно-инактивными веществами.Ребиндер и Щукин в своих работах показали, что развитие микротрещин в твердых телах при деформации может происходить гораздо легче при адсорбции веществ из среды, в которой ведется деформирование: адсорбироваться могут как ионы электролитов, так и молекулы поверхностно-активного вещества (ПАВ), образуя на адсорбирующей поверхности их двумерный газ в результате нелокализованной адсорбции.
Молекулы под давлением этого газа проникают в устье трещин и стремятся раздвинуть их, таким образом содействуя внешним силам, т.е. наблюдается адсорбционное понижение твердости твердого тела, что получило название эффекта Ребиндера. Поверхностная активность в гомологическом ряду поверхностно-активных веществ (ПАВ) повышается в среднем в 3,2 раза на каждую группу СН2 (в водных растворах)– правило Дюкло – Траубе.Адсорбционные равновесия Адсорбционное равновесие в системе «газ – жидкость». Закон Генри. Мономолекулярная адсорбция в системах «газ – жидкость», «жидкость – жидкость», «газ – твердое». Изотерма адсорбции Ленгмюра.
Уравнение Фрейндлиха. Теория полимолекулярной адсорбции БЭТ. Уравнение БЭТ Предположим, что имеются компоненты-неэлектролиты.Будем считать, что адсорбат образует на поверхности адсорбента мономолекулярный слой. Мономолекулярная адсорбция с точки зрения термодинамики процесса выражается химическим потенциалом в адсорбционном слое и объемной фазе: ; ; , где - химический потенциал вещества в адсорбционном слое; - химический потенциал вещества в объемной фазе. При равновесии потенциалы равны: . Преобразуем: ; – адсорбция; аi = c. , , где D - коэффициент распределения.
Выражение - константа Генри. Она не зависит от концентрации, определяется при постоянной температуре, A/a=Kг, А=а×Кг – закон Генри, т.е. при разбавлении системы коэффициент распределения стремится к постоянному значению, равному константе Генри. Если концентрация в сорбционном слое стремится к нулю, то а » с; а = g×с; g à 1. Поэтому на практике закон Генри используют в следующем виде: а=Кгсi. Если одна из фаз – газ, то имеем следующий вид: a = КгРi, Кг = Кг/RT. 1 А D c (P) 1 2 2 Р и с. 2.3.1.1. Изотерма адсорбции Генри (отрицательные и положительные отклонения от закона Генри) А D Эти уравнения представляют собой уравнения изотермы адсорбции при малых концентрациях.
В соответствии с этими уравнениями можно по другому сформулировать закон Генри: величина адсорбции при малых давлениях газа (малых концентрациях вещества в растворе) прямо пропорциональна давлению (концентрации). Эти зависимости показаны на рисунке 2.3.1.1. При адсорбции на твердых телах область действия закона мала из-за неоднородности поверхности, но даже на однородной поверхности при увеличении концентрации обнаруживается отклонение от закона.
При малых концентрациях распределенного вещества отклонения обусловлены в основном соотношением между взаимодействием молекул друг с другом и с поверхностью адсорбента.
Если когезионные взаимодействия адсорбата больше, то отклонение от закона отрицательно и g <1, и коэффициент распределения увеличивается (кривая 1 на рис. 2.3.1.1). Если сильнее взаимодействие «адсорбат – адсорбент», то отклонение положительно и D уменьшается (кривая 2 на рис. 2.3.1.1). При дальнейшем увеличении концентрации происходит уменьшение свободной поверхности, снижается реакционная способность и кривые загибаются к оси абсцисс.
Константу Генри получают экстраполяцией коэффициента распределения на нулевую концентрацию. В соответствии с правилом фаз Гиббса в гетерогенных системах равновесные параметры зависят от дисперсности или удельной поверхности. Для адсорбционных систем эта зависимость выражается в уменьшенных концентрациях вещества в объемной фазе с увеличением удельной поверхности адсорбента.Если в такой системе содержание распределяемого вещества постоянно, то АmSуд + сV = const, где m - масса адсорбента; Sуд- удельная поверхность адсорбента; V - объем фазы, из которой извлекается вещество; const – постоянное количество вещества в системе. , или : разделим второй член на с; D - коэффициент распределения; ; . Из соотношения следует, что с увеличением удельной поверхности при постоянной концентрации адсорбата концентрация уменьшается и тем сильнее, чем больше константа Генри и меньше объем фазы. Теория Ленгмюра позволяет учесть наиболее сильные отклонения от закона Генри, что связано с ограничением адсорбционного объема или поверхности адсорбента. Ограниченность этого параметра приводит к адсорбционному насыщению поверхности адсорбента по мере увеличения концентрации распределяемого вещества.
Это положение уточняется следующими утверждениями.
Адсорбция локализована на отдельных адсорбционных центрах, каждый из которых взаимодействует только с одной молекулой адсорбента - образуется мономолекулярный слой. Адсорбционные центры энергетически эквивалентны - поверхность адсорбента эквипотенциальна. Адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.
Ленгмюр предположил, что при адсорбции происходит квазихимическая реакция между распределяемым компонентом и адсорбционными центрами поверхности: , где А - адсорбционые центры поверхности; В - распределенное вещество; АВ - образующийся комплекс на поверхности.Константа равновесия процесса: , где сав = А - величина адсорбции; са = А0 = А¥ - А, где А¥ - емкость адсорбционного монослоя или число адсорбционных центров, приходящихся на единицу поверхности или единицу массы адсорбента; А0 - число оставшихся свободных адсорбционных центров, приходящихся на единицу площади или единицу массы адсорбента; св – концентрация распределенного вещества.
Подставляя величину концентрации в уравнение константы, получим выражения , св = с, А = А¥Кс – АКс, - для жидкостей; - для газов.Эти выражения – уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра.
К и Кр в уравнении характеризуют энергию взаимодействия адсорбента с адсорбатом.Адсорбционное уравнение часто представляют относительно степени заполнения поверхности, т.е. как отношение А/А¥: , . Экспериментальные результаты по определению изотермы адсорбции обычно обрабатывают с помощью уравнения, записанного в линейной форме; , т.е. уравнение типа y = b + ax. Такая линейная зависимость позволяет графически определить А¥ и К. Зная А¥, можно определить удельную поверхность адсорбента (поверхность единицы массы адсорбента): , где А¥ - предельная адсорбция, выражаемая числом молей адсорбата на единицу массы адсорбента; NA – число Авогадро; w0 – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата. 1. Если сà 0, тогда уравнение примет вид: А=А¥Кс; ; А = Кгс, q =Кс, т.е. при сà 0 уравнение Ленгмюра переходит в уравнение Генри. 2. Если сà¥, тогда А = А¥ , А/А¥ = 1. Это случай предельной адсорбции. 3. Пусть адсорбция идет из смеси компонентов, в этом случае уравнение Ленгмюра записывается следующим образом: . Все рассмотренные выше уравнения справедливы для мономолекулярной адсорбции на адсорбенте с энергетически эквивалентными адсорбционными центрами.
Однако реальные поверхности этим свойством не обладают.
Приближенной к реальности является возможность распределения адсорбционных центров по энергии.Приняв линейное распределение, Темкин использовал формулу уравнения Ленгмюра и получил уравнение для средних степеней заполнения адсорбента. , где a - константа, характеризующая линейное распределение; К0 - константа уравнения Ленгмюра, отвечающая максимальной теплоте адсорбции.
Из уравнения следует, что увеличение парциального давления (из-за увеличения концентрации) одного компонента подавляет адсорбцию другого и тем сильнее, чем больше его адсорбционная константа равновесия.Уравнение часто называют логарифмической изотермой адсорбции. Если принять экспоненциальное распределение центров по поверхности, то в области средних заполнений получается ранее найденное эмпирическим путем уравнение Фрейндлиха: . Прологарифмировав, получим , где K, n – постоянные.
Использование уравнения Фрейндлиха в логарифмической форме позволяет определить константу уравнения.Уравнение Ленгмюра можно использовать только при адсорбции в мономолекулярном слое. Это условие выполняется при хемосорбции, физической адсорбции газов при меньшем давлении и температуре выше критической.
Однако в большинстве случаев мономолекулярный адсорбционный слой не компенсирует полностью избыточную поверхностную энергию и поэтому остается возможность влияния поверхностных сил на второй и т.д. адсорбционные слои. Это реализуется в том случае, когда газы и пары адсорбируются при температуре ниже критической, т.е. образуются полимолекулярные слои на поверхности адсорбента, что можно представить как вынужденную конденсацию (рис. 2.3.1.2 и 2.3.1.3). А Р/Рs Р и с. 2.3.1.2. Изотерма полимолекулярной ад-сорбции Р и с. 2.3.1.3. Схема полимолекулярной адсорбции по теории БЭТ В результате этих представлений была выведена следующая формула: - уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ, где ; KL = aж/ап – константа конденсации пара; аж - активность вещества в жидкости; ап - активность вещества в состоянии насыщенного пара; ап = Рs. Физический смысл С: характеризует разность энергии Гиббса в процессах чистой адсорбции и конденсации.
Это уравнение получило название БЭТ (Бранауэр-Эммет- Теллер). При р/рs<<1, уравнение БЭТ превращается в уравнение Легмюра, которое при дальнейшем уменьшении давления (Рà 0) переходит в закон Генри: . При обработке экспериментальных данных уравнение БЭТ используют в линейной форме (рис. 2.3.1.4): a Р и с. 2.3.1.4. Линейная форма изотермы адсорбции БЭТ ; , таким образом графически находят обе константы уравнения А¥ и С.