Алифатические нитросоединения Нитроалканы имеют общую формулу CnH2n+1NO2 или R-NO2. Они также изомерны алкилнитритам (эфирам азотистой кислоты) с общей формулой R-ONO. Изомерия нитроалканов связана с изомерией углеродного скелета. Различают первичные RCH2NO2, вторичные R2CHNO2 и третичные R3CNO2 нитроалканы. Нитроалканы называют по углеводороду с приставкой нитро По систематической номенклатуре положение нитрогруппы обозначается цифрой.Способы получения нитроалканов 1. Нитрование алканов (Коновалов, Хэсс). Алканы окисляются концентрированной азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот.
Нитрование протекает только под действием разбавленной азотной кислоты пр нагревании (М.И. Коновалов, 1888 г.): R-H + HO-NO2 ® R-NO2 + H2O Скорость реакции невелика и выходы низкие. Лучшие результаты получаются с алканами, содержащими третичные углеродные атомы.Реакция сопровождается образованием полинитросоединений и окислительными процессами. практическое значение получили следующие методы нитрования алканов: 1) в газовой фазе при 350-400 оС с помощью 40-70%- ной HNO3 (нитрование по Хэссу, 1936 г.); 2) в жидкой фазе при 100-200оС с 50-70%- ной HNO3; 3)в жидкой или газовой фазе тетраоксидом или диоксидом азота.
В промышленности получило применение нитрование парами азотной кислоты при 250-500оС - парофазное нитрование.Выбор температуры процесса зависит от дины углеродной цепи и строения углеводорода: изобутан реагирует уже при 150оС, тогда как метан - при 370. Реакция сопровождается крекингом углеводорода, в результате чего образуются мононитроалканы с углеродной цепью различной длины (деструктивное нитрование). На реакцию нитрования расходуется около 40% азотной кислоты, остальная ее часть действует как окислитель.
Поэтому наряду с нитросоединениями образуются также спирты, кетоны и кислоты. Кроме того, образуются и непредельные углеводороды. Реакция нитрования - радикальный процесс.Звено цепи: RH + NO2 ® ·R ·R+ NO2 ® R NO2 RH + ·Cl ® ·R ·R+ NO ® R NO 2. Реакция Мейера. CH3Br + AgNO2 ® CH3NO2 + AgBr реакция Мейера CH3CH2Br + NaNO2 ® CH3CH2NO2 + NaBr реакция Корнблюма Реакция протекает по механизму SN2. В качестве побочных продуктов образуются эфиры азотистой кислоты (механизм SN1). Окисление аминов.
Ниросоединения также могут быть получены окислением аминов: Нитросоединениям может быть придана следующая октетная формула: или Химические свойства 1. Образование солей. Первичные и вторичные нитросоединения растворимы в щелочах с образованием солей.
Это объясняется тем, что водородные атомы пр углероде, связанном непосредственно с нитрогруппой, под влиянием последней активируются, и в щелочной среде нитросоединения перегруппировываются в аци-нитро-форму (кислотную): Таким образом, нитроалканы являются таутомерными веществами, существующими в нитро- и аци-нитро-формах.Если щелочные растворы нитросоединений обработать минеральной кислотой, то происходит медленный обратный сдвиг равновесия: Поэтому нитросоединения относят к псевдокислотам.
Для псевдокислот характерно, что сами они нейтральны, не обладают электропроводностью, но образуют нейтральные соли щелочных металлов. «Нейтрализация» нитросоединений основаниями (образование нейтральных солей) происходит медленно, а истинных кислот - мгновенно. 2. Образование аминов (восстановление) - см. Лекцию №3. Реакции с азотистой кислотой. Активность водородных атомов у углерода, непосредственно связанного с нитрогруппой, проявляется и в ряде других реакций, например, в реакциях с азотистой кислотой.
Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, а третичные не реагируют: Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет. Псевдонитролы в растворах и расплавах окрашены в синий или зеленовато-синий цвет. Конденсация с альдегидами.Первичные и вторичные нитросоединения конденсируются с альдегидами, образуя нитроспирты: Нитрометан с формальдегидом дает триметилолнитрометан NO2-C(CH2OH)3. При восстановлении последнего получается аминоспирт NH2-C(CH2OH)3, используемый в производстве моющих средств и эмульгаторов. Азотнокислые эфиры нитроспиртов, например, NO2-C(CH2ONO2)3, являются ценными взрывчатыми веществами.
Образование альдегидов и кетонов.Аци-формы первичных и вторичных спиртов нитросоединений в водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны: Образование карбоновых кислот.
Первичные нитросоединения при нагревании 85%-ной серной кислоты переходят в карбоновые кислоты с отщеплением гидроксиламина. Реакция может служить промышленным способом получения гидроксиламина: Нитропарафины используют в технике как растворители, для производства альдегидов, кислот, взрывчатых веществ, в реактивной технике, резиновой промышленности (вулканизаторы), при изготовлении пластмасс и др. Ароматические нитросоединения Получение ароматических нитросоединений 1. Нитросоединения с нитрогруппой в ядре получают нитрованием ароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот (нитрующая смесь): C6H6 + HONO2 ® C6H5NO2 + H2O При нитровании бензола вторая нитрогруппа вступает в м-положение. Введение ее достигается применением более жестких условий нитрования - более высокая температура, концентрированные кислоты.
Третья группа вводится с еще большим трудом в м-положение: При наличии в ядре заместителей электронодонорных заместителей, удается ввести три нитрогруппы в обычных условиях.
Так, толуол нитруется по следующей схеме: При нитровании гомологов бензола, содержащих два заместителя, сказывается стерический эффект. Если эти заместители находятся в п-положении, то нитрогруппа становится рядом с меньшим заместителем: Скорость реакции нитрования зависит от субстрата и состава нитрующей смеси; для каждого соединения существует оптимальный состав.Так, при нитровании нитробензола оптимальный результат достигается при использовании 90%- ной серной кислоты.
Снижение ее концентрации до 80% уменьшает скорость реакции в 3000 раз. В настоящее время установлено, что в растворе азотной кислоты в серной имеет место равновесие: 2 H2SO4 + HNO3 « NO+2 + H3O+ + 2 HSO-4 Чистая азотная кислота в условиях нитрования диссоциирует по схеме: 2 HONO2 « NO+2 + NO-3 + H2O Сам процесс нитрования с участием нитроний-катиона NO+2 представляет собой замещение водорода: 2. Нитросоединения с нитрогруппой в боковой цепи получают теми же методами, что и нитросоединения алифатического ряда: 1. Нитрование гомологов бензола разбавленной азотной кислотой (реакция Коновалова). Ar-CH3 + HONO2 ® Ar-CH2NO2 + H2O Реакция галогенпроизводных с галогеном в боковой цепи с нитритом серебра (реакция Мейра) C6H5-CH2Cl + AgNO2 ® C6H5-CH2NO2 + AgCl Химические свойства Химические свойства нитросоединений ароматического ряда обусловлены присутствием в молекулах нитрогруппы и ароматического ядра и их взаимного влияния.
Восстановление.
Впервые нитробензол был восстановлен в анилин с помощью сернистого аммония в 1842 г. Н.Н. Зининым. Это открытие сыграло важнейшую роль в развитии химической технологии, особенно в области химии красителей, медикаментов и фотохимикатов. Ароматические нитросоединения в зависимости от условий восстановления дают различные продукты. Ароматические амины являются конечными продуктами восстановления. Обычно их получают в кислой среде.В нейтральной, щелочной и слабокислой средах можно получить различные промежуточные продукты восстановления.
Ниже приведена схема восстановления нитросоединений: В нейтральной и кислой средах идут реакции 1-4, причем в кислой среде не удается выделить промежуточные продукты. В нейтральной среде можно выделить нитрозобензол и фенилгидроксиламин.В щелочной среде нитро- и нитрозобензолы конденсируются с фенилгидразином и идут реакции 5-9. Различные продукты восстановления можно получать, пользуясь методом электролитического восстановления.
В зависимости от потенциала на электродах можно получать различные вещества. 2. Реакции замещения.Нитрогруппа в реакциях электрофильного замещения направляет заместитель в мета-положение причем реакционная способность бензольного кольца уменьшается: В реакциях нуклеофильного замещения нитрогруппа направляет заместители в орто- и пара-положения. Так, при нагревании нитробензола с порошкообразным KOH получается смесь о- и п-нитрофенолятов: Благодаря сильно выраженному электроноакцепторному характеру нитрогруппа оказывает значительное влияние на атомы и группы, находящиеся по отношению к ней в о- и п-положениях.
Так, в случае о- и п-нитрохлорбензолов галоген под влиянием нитрогруппы приобретает высокую подвижность, и легко замещается на гидроксил, алкоксил или аминогруппу:.