Фенолы Фенолами называют соединения общей формулы Ar-OH, Они отличаются от спиртов тем, что в них гидроксильная группа непосредственно присоединена к ароматическому кольцу. В зависимости от количества гидроксильных групп фенолы различаются по атомности: одноатомные, двухатомные, трехатомные и т.д для бензола до шестиатомных. Для метилфенолов принято специальное название - крезолы. Фенол 4-Метилфенол (п-крезол) a-Нафтол b-Нафтол Производные фенолов широко распространены в природе.Тимол является антисептиком и используется в парфюмерии.
Эвгенол содержится в различных эфирных маслах, в том числе в гвоздичном масле. 2-Изопропил-5-метилфенол 4-Аллил-2-метоксифенол (тимол) (эвгенол) Ароматическое ядро, непосредственно связанное с гидроксильной группой оказывает сильное влияние на ее поведение. Это влияние так велико, что фенолы и спирты представляют собой разные классы органических соединений. Они отличаются, прежде всего, по кислотности.Значения рКа большинства спиртов составляет около 18, в то время как фенолов - менее 11. Сравним, например, циклогексанол и фенол: Циклогексанол Фенол рКа = 18 рКа = 9.9 Фенолы являются более сильными кислотами, чем вода, в то время как спирты более слабыми, чем вода. В отличие от спиртов фенолы со щелочью дают соли – феноксиды (феноляты), не разрушающиеся водой, но разлагающиеся более сильной угольной кислотой.
Приведенные реакции используются для разделения фенолов, спиртов и карбоновых кислот.Фенолы, содержащие электроноакцепторные группы в ядре, имеют большую кислотность, чем сам фенол.
Большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами может быть объяснена тем, что электронная плотность в них с атома кислорода смещена на бензольное кольцо. Упр.10. Что происходит при пропускании диоксида углерода через водный раствор фенолята натрия? Напишите уравнение этой реакции.Арилгалогениды Соединения, в которых атомы галогенов присоединены к бензольному кольцу называют арилгалогенидами.
Галогены в арилгалогенидах более устойчивы к нуклеофильному замещению, чем в алкилгалогенидах. Например, в 2-(3-хлорфенил)-1-хлорэтане при обычной температуре гидролизуется только тот атом хлора, который связан с насыщенным атомом углерода. 2-(3-Хлорфенил)-1-хлорэтан 2-(3-Хлорфенил)-1-этанол (1) Арилгалогениды не реагируют по механизму SN1, т.к. арил-катионы крайне неустойчивы и не могут образовываться.Они не могут реагировать и по механиз-му SN2, т.к. бензольное кольцо препятствует тыловой атаке по механизму SN2: Хлорбензол можно нагревать со щелочью в течение нескольких дней без заметного прохождения реакций замещения: Хлорбензол Арилгалогениды, в отличие от алкилгалогенидов, не дают положительной реакции при действии на них нитрата серебра в спирте.
Свободные пары электронов на галогенах в них взаимодействуют с p-системой связей бензольного кольца.Мезомерный эффект (+М-эффект) галогенов не велик, т.к. активность их р-электронов мала. Индуктивный же эффект (-I-эффект, т.е. оттяжка электронной пары связи к галогену) всегда велик, и он наводит положительный заряд на связанный с ним атом углерода и далее на о- и п-атомы углерода бензольного кольца.
Повышенная прочность галогенуглеродной связи в арилгалогенидах обусловлена двумя факторами: (1) aтом углерода в них sp2 гибридизован, и поэтому электроны на его орбиталях ближе к ядру, чем у sp3 гибридизованного углерода; (2) электронная пара на атомах галогена сопряжена с бензольным кольцом, и поэтому она частично двойная: 1. Нуклеофильное замещение по механизму отщепление- присоединение (ариновый механизм) Несмотря на малую реакционную способность арилгалогенидов они довольно широко используются в промышленности для получения различных ароматических соединений.
Наиболее легко нуклеофильному замещению подвергается йод. В жестких условиях арилгалогениды (за исключением фторидов) вступают в реакции замещения. (2) Феноксид натрия При замещении хлора в пара-хлортолуоле на гидроксильную группу в аналогичных условиях образуется смесь пара- и мета-крезолов. (3) п-Хлортолуол п- Крезол м-Крезол При действии амида калия на о-хлоранизол в жидком аммиаке образуется м-аминоанизол . (4) о-Хлоранизол м-Аминоанизол Такой результат можно объяснить с помощью механизма отщепления- присоеди-нения SNAr. На первой стадии нуклеофил действует как основание, отщепляя протон в орто-положении к атому галогена ароматического субстрата.
Отщепляется именно орто-протон, самый «кислый» (кислотность убывает в ряду орто-Н > мета-Н > параН >). На второй стадии быстро отщепляется галоген и образуется дегидробензол.
Дегидробензол или бензин Далее следует стадия присоединения HNu к молекуле дегидробензола: Дегидробензол очень легко вступает в реакции присоединения с любыми нуклеофилами, например, с растворителем. Атака будет происходить по обоим троесвязанным атомам углерода, что и приводит к образованию смеси продуктов как в случае п-хлортолуола.В о-хлоранизоле атака происходит по одному атому из-за стерических препятствий. Следует иметь в виду, что орбитали, образующие третью связь в молекуле дегидробензола, не перекрываются с р-орбиталями бензольного кольца и, следовательно, не участвуют в сопряжении.
Они находятся в той же плоскости, что и кольцо. Между собой они перекрываются слабо, поэтому третья связь и очень реакционноспособна.Упр.1. Напишите реакцию п-хлортолуола с амидом натрия и опишите ее механизм. Упр.2. Напишите реакции хлорбензола при повышенной температуре в присутствии меди с (а) цианидом натрия и (б) с ацетатом натрия.
Ответ. (а) Бензонитрил При использовании медного катализатора эти реакции проходят легче (Ульман). Упр.3. При замещении хлора в орто-хлортолуоле на гидроксильную группу при нагревании с 15%-м водным раствором щелочи под давлением образуется смесь двух крезолов.Напишите эту реакцию и опишите е механизм. 2. Нуклеофильное замещение по механизму присоединение- отщепление Этот механизм, обозначаемый SNAr, характерен для арилгалогенидов, содержащих активирующие элетроноакцепторные заместители в орто- и пара-положениях кольца. (5) о-нитрохлорбензол о-нитрофенол (6) 2,4-динитро-N,N-диметиланилин При наличии электроноакцепторных групп в мета-положении аналогичного активирующего эффекта не наблюдается.
Например, м-нитрохлорбензол в аналогичную реакцию не вступает.Описанные реакции проходят по механизму присоединения-отщепления. Реакция осуществляется в две стадии, из которых лимитирующей обычно является первая.
В качестве промежуточного соединения образуется s-комплекс (комплекс Мейзенгеймера), распадающийся далее на продукты реакции.В некоторых случаях комплексы Мейзенгеймера могут быть выделены. (М 1) s-Комплекс Незамещенный хлорбензол в этих условиях совершенно инертен. Интересно отметить, что фтор в динитрофторбензоле замещается еще легче, чем хлор. Поэтому 2,4-динитрофторбезол широко используется для введения 2,4-динитро-фенильного остатка, например, в концевые аминогруппы белков. 2,4-Динитрофторбензол Напомним, что в предельных соединениях хлор подвижнее фтора.
Это объясняется тем, что хотя фтор и подает связанному с ним атому углерода свободные электроны, но в гораздо меньшей степени, чем хлор. Упр.4. Опишите механизм реакции: Ответ: Упр.5. Напишите реакции и опишите механизм: (а) 2,4,6-тринитрохлорбен-зола с водным раствором бикарбоната натрия с последующим подкислением; (б) р-нитробензола с метоксидом натрия в метаноле при 100оС: (в) о-нитробензо-ла с этиламином в этаноле при 160оС. Упр.6. Напишите реакции 2,4-динитрохлорбензола: (а) с анилином в этаноле при 95оС, (б) с гидразином в этаноле при нагревании, (в) с аммиаком в воде при 170оС под давлением.