Дискриминация гипотез по кинетическим экспериментам Кинетические методы используют для проверки адекватности гипотез, оставшихся после других методов дискриминации, решая обратную задачу химической кинетики – оценивание констант и сравнение полученных кинетических моделей статистическими методами.Вместе с тем, весьма эффективными путями использования кинетического эксперимента, как было отмечено выше, являются измерения кинетических изотопных эффектов (КИЭ) и анализ селективности стехиометрически многозначных процессов в зависимости от концентраций реагентов и от величины степени превращения XA. Кинетические изотопные эффекты Первичным кинетическим изотопным эффектом называют различие в скоростях разрыва (образования) химических связей при замене одного из атомов рвущейся (образующейся) связи его изотопом.
В основе первичного КИЭ при разрыве или образовании связи, например, С-Н, лежит различие величин нулевой энергии колебательного уровня этой связи, зависящей от природы изотопов, например, С (12С, 13С, 14С) или Н (1Н, 2D, 3T). Так, нулевая энергия связи U0 C-H ~ на 5 кДж/моль выше U0 для С-D. Поскольку соответствующие частоты колебаний в переходном состоянии в значительно меньшей степени зависят от массы изотопа (при наличии других тяжелых атомов и групп в реагентах), энергия активации в случае более легкого изотопа (С-Н) будет также ниже энергии активации для С-D и С-Т. Максимальные КИЭ разрыва связи без учета образования новых связей составляют: Поскольку в переходном состоянии связь рвется не полностью, максимальные значения КИЭ не достигаются.
Величина КИЭ будет тем больше, чем в большей степени связи C-X, M-X, M-H разрываются в переходном состоянии.
Из теоретического анализа простой реакции переноса протона в апротонных растворителях сделаны следующие выводы: 1) Основной вклад в КИЭ по водороду вносит потеря энергии валентного колебания связи А–Н при образовании переходного состояния.Частоты валентных колебаний в переходном состоянии ниже, чем в начальном и в меньшей степени зависят от массы изотопа. 2) Величина КИЭ определяется главным образом разностью энергий активации, а не отношением предэкспонентов. 3) Значения КИЭ обычно меньше, чем это следует из значений нулевых частот колебаний связей А–Н и A–D. 4) При использовании трех изотопов 1H, 2D и 3Т выполняется соотношение Если связь в реагенте рвется в лимитирующей стадии, можно ожидать при замене, например H на D, значительного КИЭ. Так, в реакции КИЭ . Это означает, что именно связь C-D рвется в лимитирующей стадии.
В квазиравновесных стадиях наблюдаются равновесные (термодинамические) изотопные эффекты (ТИЭ). Пример.
При исследовании реакции окисления этилена хлоридом Pd(II) (Вакер-процесс) было обнаружено, что в реакциях и все четыре атома D переходят в ацетальдегид. Следовательно, С-Н связь не рвется в лимитирующей стадии.Вместе с тем, при замене H на D в воде . Этот эффект, судя по кинетике процесса есть ТИЭ, появление которого связано с разницей констант автопротолиза Kw D2O и H2O (Kw H2O в 5.13 раз выше Kw D2O), и, соответственно, констант кислотной диссоциации аквакомплексов палладия(II). Пример.
При изучении кинетики реакций окислительного карбонилирования ацетилена в растворах комплексов Pd(I) с образованием ангидридов малеиновой (МА) и янтарной (ЯА) кислот, акриловой (АК) и пропионовой (ПК) кислот установлено, что МА и ЯА образуются с КИЭ ~ 1. Этот факт свидетельствует о том, что в образовании МА молекула H2O разрывается за необратимой медленной стадией. ЯА образуется из МА с переносом атома водорода от PdH, но также за медленной стадией.
КИЭ образования АК и ПК составляют 1.8 и 2.5, соответственно, что говорит о разрыве Pd-H (и образовании С-Н) в медленной стадии. Образование МА и ЯА сопровождается сильным обменом С-Н/C-D, что дает дополнительную информацию о механизме процесса. Пример.При изучении механизма реакции предложили 41 гипотезу о механизме реакции.
На основании измерения КИЭ при переходе от CH3OH к CH3OD были отброшены 32 гипотезы ( ). Еще четыре гипотезы были отклонены на основании предварительных экспериментов. Оставшиеся пять гипотез являются работающими гипотезами до настоящего времени. Анализ селективности процесса Селективность процесса характеризует долю исходного ключевого реагента, превратившегося в целевой продукт, от общего количества ключевого реагента, превратившегося по всем маршрутам.Интегральная селективность процесса образования вещества i по ключевому реагенту k , (1) Поскольку , получим , (2) где Xk – степень конверсии k-того реагента.
Дифференциальная селективность sik определяется уравнением (3) , (3) где Rj – скорость реакции j, bij – стехиометрические коэффициенты i-того продукта в j-той реакции, bkj – тоже для k-того исходного реагента в j-той реакции.Величина sik > 0, так как bkj < 0. В стационарном реакторе полного смешения sik = Sij. Анализ изменений селективности от концентраций реагентов (или от степени превращения Xk) полезен для предварительной дискриминации гипотез. Пример.
Рассмотрим две параллельные реакции и скорости R1 и R2 по итоговым уравнениям двух маршрутов в проточном реакторе полного смешения: Рассмотрим селективность расходования реагента А по первой реакции (4) ( ). (5) Если реакции имеют простую кинетику, например, и , (6) Поскольку , то из уравнения (6) следует, что sАА будет не зависеть от XA при n2 = n1, расти с увеличением XA при n2 > n1 и падать с ростом XA при n2 < n1. Как видно из уравнений (5) и (6) при анализе зависимостей sik от Ck (XA) мы имеем дело с изменением отношения скоростей реакций (или сумм отношений скоростей в более сложных случаях). Отношения скоростей в многомаршрутных процессах с линейными механизмами в стационарных и квазистационарных условиях всегда существенно проще, чем выражения для Rp, поскольку многочленные полиномы, стоящие в знаменателе кинетических уравнений ( ) при этом сокращаются.
Рассмотрим этот вопрос подробнее.
Анализ узлов сопряжения Все интермедиаты в реакционной сети, которые превращаются по двум и более стадиям, не считая обратной стадии образования интермедиата, образуют так называемые узлы сопряжения.Простейший узел – параллельно-последовательная реакция Более сложный узел включает дополнительные интермедиаты: Во всех случаях отношение R1/R2 намного более информативно для целей дискриминации, чем сами скорости R1 и R2. Рассмотрим узел сопряжения (7) , (7) где wj – веса стадий j. В стационарных условиях (8) В уравнение (8) входит скорость образования X1, отношение весов при постоянных концентрациях, входящих в и переменная сумма , которая меняется в зависимости от и . Выполнимость уравнения (8) может служить подтверждением схемы (7) и позволяет найти и . Другой вариант анализа схемы (7): (9) Поскольку . Тогда , откуда или (10) (11) (при сохранении концентраций, входящих в и постоянными). Пример.
Изучали реакцию (12) в системе CuCl (3 – 9 ) – NH4Cl – HCl – H2O в условиях высокого катионного фона ([NH4+] = 12 ) в безградиентом проточном реакторе при поддержании постоянными активностей Cu+ и Cl– и концентраций каталитически активных комплексов CumCln(n – m)–. При добавлении в этот раствор CuCl2 (5·10–3 – 170·10–3 М) скорость образования винилхлорида RВХ понижается, и появляются два продукта окислительного хлорирования ацетилена – 1,2-дихлорэтилен (ДХЭ) и винилиденхлорид (ВДХ): (13) , (14) скорости образования которых RДХЭ и RВДХ проходят через максимум по мере увеличения [CuCl2]. При малых [CuCl2] наблюдается слабый рост ВХ от [CuCl2]. Для создания стационарного режима по [CuCl2] концентрацию Cu(II) поддерживали постоянной, окисляя Cu(I) электрохимически в ходе реакции.
Скорость синтеза ВХ до добавления CuCl2 описывается простым уравнением (15) в соответствии со схемой механизма (16) Падение RВХ при добавлении CuCl2 говорит о взаимной связи процессов (12), (13) и (14) и о наличии узла сопряжения.
Первая гипотеза о простом узле сопряжения стадий образования ВХ и ДХЭ позволяет рассмотреть отношение RДХЭ и RВХ. Зависимость отношения RДХЭ/RВХ от [CuCl2] при постоянных остальных параметрах системы описывается уравнением (16) . (16) Второй вариант узла сопряжения связывает ВДХ и ВХ. Отношение RВДХ/RВХ = f [CuCl2] описывается более сложной зависимостью, простейший вид которой подчиняется уравнению (17) . (17) Квадрат по концентрации CuCl2 в числителе уравнений (16) и (17) свидетельствует о последовательном участии двух молекул CuCl2 в стадиях окисления Х1 до ДХЭ и ВДХ (18) При этом стадия образования Х2 квазиравновесна (16), а стадия образования Х3 – нет (17). Чтобы найти выражение для RВХ, RДХЭ и RВДХ не хватает еще одного уравнения. Воспользуемся зависимостью (11). Эксперимент показал, что выполняется линейное соотношение (11) в форме уравнения (19) при варьировании [CuCl2] (19) Решение системы (16), (17) и (19) дает уравнения (при [H3O+] = const) (20) (21) (22) (23) Уравнения (20 – 23) описывают экспериментальные зависимости Rp = f([CuCl2]) и соотношение скоростей Rp. Исследования различных модельных реакций и отклонение других гипотез образования ВДХ, например, через ClCºCH позволило предложить механизм с участием s- металлоорганических соединений Cu(I) и Cu(II) Образование X12 квазиравновесно.
Предположительно, X12 – комплекс [CuIICl2·CuICH=CHCl « ClCuI·ClCuIICH=CHCl]. Реакция X12 c CuCl2 дает CuIICl2·ClIICuCH=CHCl, быстро распадающийся до ClCH=CHCl и 3CuCl. Превращение X12 « X13 с последующим действием второй молекулы CuCl2 приводит к ВДХ. Например, образование h2-винильного комплекса из X12 с последующим превращением его в карбеновый комплекс, распадающийся до CuI и CH2=CCl2 Рассмотренный пример показывает, насколько полезно создание искусственных разветвлений, искусственных узлов сопряжения при изучении каталитических реакций, например, реакции (12). Введение CuCl2 позволило получить дополнительную информацию о природе Х1. На завершающем этапе выбора модели решается обратная задача химической кинетики.