Решение обратной задачи кинетики статистическими методами В рамках рациональной стратегии структура кинетической модели задается (для каждой гипотезы) и решение обратной задачи проводится для оставшихся не отклоненных моделей. Задача сводится к оцениванию констант (параметров модели) и к сравнению качества описания эксперимента различными моделями.Более простой случай – оценивание констант для линейных моделей (в дифференциальной или интегральной форме), например, Оба уравнения – линейные функции y = bx и константа b находится методом наименьших квадратов (МНК). В случае нелинейных моделей типа уравнений (15) или (20) решается менее строгая задача нелинейного оценивания.
Параметры модели перебираются так, чтобы обеспечить минимум функционала . (24) При этом решение является не единственным, т.е. возможно существование множества наборов констант (параметров) уравнения, одинаково хорошо описывающих эксперимент. Адекватность модели оценивается по критериям Фишера, а значимость параметров – по критерию Стьюдента.
При решении обратной задачи следует иметь ввиду и закоррелированность параметров, также не позволяющую получить единственный набор констант (кроме причин, связанных с особенностями поверхности функционала (24)). Существует проблема идентифицируемости параметров. Пример.Рассмотрим простейшую схему каталитической реакции (схема Михаэлиса-Ментен) (25) В квазистационарных условиях (26) В этом простом случае очевидно, что определяемыми (идентифицируемыми) параметрами будут и . Этот случай неидентифицируемости называется локальной неидентифицируемостью.
Пример. Рассмотрим случай глобальной неидентифицируемости. При анализе нестационарной последовательной реакции показано, что можно определить все три константы, но решение не является единственным. Рассчитанные значения [А]t и [B]t не изменяются, если и поменять местами.Таким образом, априорный анализ кинетической модели для выяснения параметров, которые могут быть оценены, является важным этапом процедуры решения обратной задачи химической кинетики.
Кислотно-каталитические процессы в нефтепереработке и в нефтехимии Каталитический крекинг Каталитическим крекингом называют совокупность различных превращений углеводородов, протекающих на кислотных катализаторах (в настоящее время – гетерогенных) с образованием компонентов авиационного и моторного (автомобильного) топлива из высококипящих фракций углеводородов.Основные реакции: (1) Деалкилирование (крекинг) парафинов (2) Деалкилирование (крекинг) олефинов (n = m + k) (3) Деалкилирование алкилароматических соединений (4) Ароматизация нафтенов (5) Скелетная и позиционная изомеризация олефинов. (6) Скелетная изомеризация парафинов В современных процессах используют аморфные и кристаллические (цеолиты) алюмосиликаты Al2O3 – SiO2. Цеолиты бывают природные и синтетические. Общая формула цеолита MxDy/2 AlmSinO2(m+n)·PH2O, x + y = m где M и D – одно- и двухвалентные катионы.
В настоящее время только X- и Y- синтетические цеолиты используются для крекинга углеводородов.
Эти цеолиты близки природным цеолитам – мордениту (X) и шабазиту (Y). При общей формуле этих цеолитов NapAlpSi192–pO384·gH2O для X-цеолита P = 96 – 74, для Y-цеолита P = 74 – 48. Кристаллическая структура цеолитов характеризуется сквозными порами одинакового диаметра (0.75 – 1.0 нм), превышающими размеры многих молекул углеводородов. При замене части ионов Na+ на ионы NH4+ и последующей прокалки на поверхности цеолита образуются сильные протонные центры При отщеплении воды ( > 400оС) появляются апротонные кислотные центры Льюиса, локализованные на Al. Высококремнистые и термостабильные цеолиты ZSM-5 относят к очень сильным протонным кислотам (к сверхкислотам). В основе теории механизмов реакций, протекающих в процессе каталитического крекинга, лежат представления об участии в стадиях механизмов ионов карбения и карбония и, таким образом, химия этих ионов и есть суть механизмов перечисленных выше процессов.
CH3+, R+ CH5+, RH2+ ионы карбения ионы карбония На поверхности твердых кислотных катализаторов так же, как и в растворах, нет свободных ионов карбения R+. Такие частицы всегда сольватированы в растворах и переносятся на другие реагенты, освобождаясь от молекулы растворителя (как и H+). На поверхности кислотных катализаторов можно представить аналогичный процесс “сольватации” (координации) иона карбения поверхностным оксидом Координированный таким образом R+ аналогичен иону карбения в ионе алкоксония R3O+BF4– и может участвовать в реакциях с другими реагентами (олефинами, спиртами, аренами) аналогично реакциям алкоксониевых ионов в реакции полимеризации циклов (см. раздел 11). Ионы карбония могут находится в свободном состоянии, удерживаясь на поверхности за счет слабых водородных связей или за счет электростатических сил в виде ионных пар RH2+·X–. В целом механизм процессов крекинга парафинов, олефинов, скелетной изомеризации парафинов и олефинов, реакций деалкилирования алкиларенов является цепным с кинетической точки зрения.
Все эти процессы включают стадии инициирования, зарождения активных центров R+ (Wi), стадии продолжения кинетической цепи с участием ионов карбения и карбония и стадии обрыва активных R+ (W0) за счет примесей в реакционной смеси.
Добавки долей процента олефинов к чистому алкану резко ускоряют процесс каталитического крекинга.
Образование кокса на поверхности алюмосиликатных катализаторов (следствие глубокого дегидрирования полимеров) является основной причиной дезактивации катализаторов крекинга, наряду с обратимым отравлением сильно адсорбирующимися примесями и необратимым отравлением металлами, содержащимися в нефтяных фракциях.
Различные функции падения активности по времени обобщены в теории, учитывающей, как важный фактор, время проведения процесса и предполагающей параллельное протекание различных процессов, ведущих к отравлению катализатора, т.е. к уменьшению количества активных центров CS. Уравнение (1) не включает концентраций реагентов и ядов и является, таким образом, эмпирическим уравнением, но оно было успешно применено для большого числа реакций крекинга и дегидрирования (1) Если обозначить долю центров, сохранивших активность, Q = CS/CS0, получим (2) Используют и более простую модель (3) Интегрируя (3), получаем (m ¹ 1) , (4) где G = (m – 1)·Kd·t, N = 1/(m – 1). Если активность катализатора пропорциональна числу активных центров Q , (5) подставив уравнение (4) в уравнение (5), получим зависимость степени превращения XA сырья А как функцию концентраций, температуры и характера дезактивации активных центров. Рассмотрим подробнее реакции скелетной изомеризации парафинов и нафтенов.
Скелетная изомеризация парафинов Устойчивость ионов карбения растет в ряду R+перв < R+втор < R+трет. Поэтому процессы скелетной изомеризации парафинов термодинамически выгодны.
Например, реакция (6) экзотермична кДж/моль (6) и при 25оС в равновесии отношение концентраций tBu+ / 2 – Bu+ @ 1010. Простейший механизм скелетной изомеризации парафинов включает 1,2-перенос метильных (алкильных) групп в первичном R+. Образование первичного R+ происходит различными путями.
Главные пути – протонизация олефинов и отрыв H– подходящим акцептором (апротонным центром, ионом металла, другим ионом R+, появившимся в системе из олефинов) 1,2-Перенос алкильной группы сопровождается 1,2-гидридным сдвигом в направлении образования более устойчивого иона R+. Вместе с тем, 1,2-перенос алкильной группы не объясняет факты, установленные при изучении изомеризации меченого 13С бутана.
Обнаружены два изомера и две пары изотопомеров: Образование изомеров I и III нельзя объяснить 1,2-переносом CH3-группы. Механизм этих реакций объясняют с позиций образования ионов карбония.При 1,2-сдвиге метильной группы в первичном ионе карбения образуется ион карбония (IV), который можно рассматривать как продукт протонирования циклопропанового кольца (V): При разрыве С1-С2-связи образуются ионы карбения СH313CH2+CHCH3 и +CH213CH2CH2CH3, которые приводят к продуктам I и III Относительные скорости взаимных превращений углеводородов в процессе скелетной изомеризации отражают более быстрое изменение положения третичного атома, чем превращения вторичного в третичный: В реакциях крекинга парафинов основными продуктами являются низшие парафины, тогда как олефины (особенно С4 и С5) образуют полимеры, ароматические соединения и кокс. В процессе крекинга гексадекана обнаружено 60 углеводородов от С1 до С10. Условия крекинга и природа катализатора (сила кислотных центров, соотношение протонных и апротонных центров) влияет на состав продуктов.
В процессе крекинга циклопарафинов (нафтенов) образуются алифатические углеводороды и циклы меньшего размера, при этом на алюмосиликатных катализаторах обнаружено даже заметное дегидрирование циклопарафинов.
Механизм дегидрирования пока-что не установлен.
Механизм изомеризации циклов представляют следующей цепочкой превращений ионов карбения и карбония (или неклассических ионов карбения): Реакции алкилирования Реакции алкилирования – процессы обратные крекингу – занимают важное место в нефтехимии и в органическом синтезе. Реакции алкилирования используют для получения ценных компонентов моторных топлив, повышающих их октановые числа. Для получения алкилатов используют реакции алкилирования парафинов олефинами.Так, изобутан алкилируют изобутиленом и смесью изомерных бутиленов, а также пропиленом.
Реакцию проводят в двухфазной системе – концентрированная H2SO4 (90 – 97%) - углеводороды в присутствии ПАВ (R4N+X–, цетиламин, октиламин). Процесс является цепным и включает следующие типичные для кислотного катализа стадии. В концентрированных кислотах сольватация карбкатиона осуществляется молекулой кислоты (7) Сольватированный tBu+ взаимодействует со второй молекулой олефина с образованием димерного карбкатиона.Для упрощения изобразим схему реакций с участием свободных R+: (8) (9) Карбкатион (VI) C8H17+ взаимодействует с изо-C4H10, отрывает от него Н– и превращается в изооктан C8H18 (целевой продукт реакции). Нежелательный процесс – дальнейшее присоединение олефина с последующей полимеризацией.
Поверхностно-активные вещества заметно увеличивают скорость реакции (10), тем самым повышая октановые числа алкилатов.Катионоподобные ПАВ повышают реакционную способность R+, уменьшают его стабилизацию кислотной фазой и делают отрыв H– от RH более эффективным.
Процессы алкилирования катализируются и другими кислотами (CF3SO3H, HF). В системе углеводород-HF-1%H2O процесс алкилирования протекает эффективнее и селективнее.Октановые числа алкилатов достигают 92 – 95. Предложен интересный механизм алкилирования изобутана пропиленом в присутствии HF. Брутто-реакция представляет собой дегидродимеризацию изобутана с переносом 2 атомов водорода на пропилен: (12) С целью заменить процессы с жидкими кислотами исследуют возможность использования цеолитов для алкилирования парафинов олефинами. Показано, что в этом случае в процесс алкилирования вступает этилен.
На Na-X цеолитах при замене части Na+ ионами РЗЭ получаются достаточно высокие выходы алкилатов (80 – 100оС, Р = 2 МПа). Выход C8-продуктов в алкилате достигает 80%. В случае еще более сильных кислот, например, сверхкислот HF-TaF5 с Н0 = –18.8 алкилировать удается метан . Среди процессов алкилирования рассмотрим две реакции, важные для органического синтеза – алкилирование бензола олефинами и алкилирование формальдегида олефинами (реакция Принса). Алкилированием бензола получают 2 ценных полупродукта – этилбензол и изопропилбензол.
Алкилирование проводят по Фриделю-Крафтсу в присутствии AlCl3, или на цеолитных катализаторах, которые до сих пор не используются в этом процессе в промышленности.Взаимодействуя с бензолом или с полиалкилбензолами AlCl3, HCl и H2O образуют “комплекс”, который и является катализатором реакции.
Состав комплекса переменный – (ArH)x(H3O+AlCl4–)y(HCl)z. Вероятно, что полиалкилбензолы сольватируют H+, образуя с ним p-комплекс (или s-комплекс) (ArH·H)+Al2Cl7– (VII) который также может переносить протон на олефин с образованием R+AlCl4–. Реакция карбкатиона CH3CH2+ или (СН3)2СН+ с бензолом и приводит к реакции алкилирования ArH. Рассматривают также возможность участия в процессе протонированного ArH (VII), однако такой механизм представляется менее вероятным, поскольку он требует a,g-переноса гидрид-иона и большего числа стадий.
Фирма “Monsanto” разработала процесс алкилирования, протекающий в гомогенных условиях с небольшим количеством AlCl3 без использования жидкого катализаторного комплекса, образующего двухфазную систему.В этой технологии AlCl3 не рециркулирует, не стабилизируется алкилбензолами, и поэтому образования полиалкилбензолов практически не происходит даже при Т > 100оС. В проточный реактор подаются этилен, бензол, AlCl3, HCl (и промотор). Выходящий поток, содержащий главным образом этилбензол, бензол и AlCl3, подают в реактор переалкилирования, куда подается диэтилбензол из узла разделения.
После достижения равновесия переалкилирования алкилат из реактора переалкилирования подается в зону испарения (удаления легколетучих и HCl), затем на промывку от AlCl3 и в отделение ректификации. Реакция Принса в промышленном масштабе используется в производстве изопрена.Изобутилен в растворе серной кислоты (~20%) и формальдегида превращается в диол или в 2,2-диметилметадиоксан (ДМД) в зависимости от концентрации формальдегида и условий процесса.
Оба продукта при дегидратации (IX) или отщеплении метиленгликоля (формальдегидгидрата) (X) образуют изопрен, однако, второй путь эффективнее – ДМД легко выделяется из реакционной среды и легко отщепляет CH2(OH)2 (200оС, кислотные катализаторы). ДМД является также хорошим полярным растворителем.Вопросы для самоконтроля: 1. Назовите основные реакции, протекающие в условиях каталитического крекинга. 2. Механизм действия кислотных катализаторов в превращениях парафинов? 3. Назовите общие черты механизма кислотно-каталитических превращений углеводородов. 4. Причины дезактивации алюмосиликатных катализаторов крекинга? 5. Объясните механизм образования изобутана и изотопомеров в процесс скелетной изомеризации н-бутана. 6. Назвать основные стадии механизма алкилирования изобутана олефинами.
Литература для углубленного изучения 1. Войцеховский Б.В Корма А Каталитический крекинг, М Химия, 1990, 151 с. 2. Гейтс Б Кетцир Дж Шуйт Г Химия каталитических процессов, М Мир, 1981, с. 9 – 132. 3. Алкилирование.
Исследования и промышленное оформление процессов, под ред. Л.Ф.Олбрайта, А.Р.Голдсби, М Химия, 1982, с. 13 – 82, с. 114 – 130, с. 268 – 278.