Ненасыщенные альдегиды и кетоны Ненасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть поделены на три группы: с сопряженными (CH=CH2-COCH3 - метилвинилкетон, бутен-1-3-он; CH2=CHCHO - акролеин, пропеналь), кумулированными (кетены CH2=C=O) и изолированными (CH2=CHCH2CH2CH2COCH3) связями.Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями, особенно - акролеин и кротоновый альдегид Для некоторых ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия.
По номенклатуре IUPAC положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами. Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин CH2=CH-CHO и кротоновый альдегид CH3-CH=CH-CHO. Существует несколько способов получения акролеина: Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом CH2=O + CH3-CHO ® CH2OH-CH2-CHO оксипропионовый альдегид Оксипропионовый альдегид далее подвергается дегидратации: CH2OH-CH2-CHO ® CH2=CH-CHO + H2O Прямое каталитическое окисление пропилена CH2=CH-CH3 + O2 ® CH2=CH-CHO + H2O Дегидратация глицерина CH2OH-CHOH-CH2OH ® CH2OH-CH=CHOH « CH2OH-CH2-CH=O ® CH2=CH-CHO Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью.
При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло.Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина.
Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацией ацетальдегида (см. Лекция №24). Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида. Химические свойства Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам.Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях, например: 1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова 2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе: 3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи: Метилвинилкетон - простейший представитель ненасыщенных кетонов.
Существует в виде двух изомеров: Метилвинилкетон получают преимущественно двумя способами: Гидратация винилацетилена.
HCºC-CH=CH2 + H2O ® CH3COCH=CH2 Конденсация формальдегида с ацетоном: H2C=O + CH3COCH3 ® HOCH2CH2COCH3 ® CH2=CHCOCH3 Метилвинилкетон проявляет свойства как кетона, так и алкенов. Легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в производстве пластмасс. Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O. По строению они напоминают непредельные кетоны.Простейший кетен CH2=C=O может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли: CH2BrCOBr + Zn ® CH2=C=O + ZnBr2 В промышленности кетен получают пиролизом ацетона CH3COCH3 ® CH2=C=O + CH4 и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа: CH3COOH ® CH2=C=O + H2O CH3COOH + H+ ® CH3COO+H2 ® CH3C+=O ® CH2=C=O + H+ Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой: CH2=C=O + H2O ® CH3COOH карбоновыми кислотами: CH2=C=O + CH3COOH ® (CH3CO)2O. Спиртами: CH2=C=O + CH3CH2OH ® CH3COOCH2CH3. Аминами: CH2=C=O + CH3NH2 ® CH3CONHCH3 + H2O. В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.
Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена: . Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами: CH2=COCH2CO + H2O ® CH3COCH2COOH. Ароматические альдегиды и кетоны Ароматические альдегиды и кетоны характеризуются наличием карбонильной группы, связанной с углеродом бензольного ядра или боковой цепи. Альдегиды с карбонильной группой первого типа называются по соответствующим ароматическим кислотам, а с карбонильной группой в боковой цепи – как арилзамещенные альдегиды жирного ряда. Кетоны бывают чисто ароматические (дифенилкетон или бензофенон) и жирноароматическими (метилфенилкетон или ацетофенон). Способы получения ароматических альдегидов Многие ароматические альдегиды могут быть получены способам, описанными для альдегидов жирного ряда (Лекция№23): окисление первичных спиртов, сухая перегонка кальциевых солей ароматической и муравьиной кислот, синтезы с участием реактивов Гриньяра и др. Окисление ароматических углеводородов.
Важный способ синтеза ароматических альдегидов (в частности, бензальдегида) – окисление углеводородов кислородом воздуха на катализаторе (V2O5, MnO2): C6H5-CH3 ® C6H5-CHO Способ имеет как лабораторное, так и промышленное значение.
Формилирование ароматических углеводородов.
Для ароматического ряда известны реакции прямого введения альдегидной группы, не имеющие аналогий в жирном ряду (реакция Гаттермана-Коха): C6H5CH3 + HCl+CO ® CH3-C6H4-CHO Реакция катализируется хлоридами меди и алюминия.
Предполагается, что в качестве промежуточного продукта образуется хлористый формил HCOCl, не существующий в свободном виде. Бензол в эту реакцию вступает очень плохо, его гомологи дают хорошие выходы (50-60%). Гидролиз гем-дигалогенпроизводных.
Существует способ получения бензальдегида через хлористый бензилиден C6H5CHCl2: C6H5CH3 + Cl2 ® C6H5CHCl2 + H2O ® C6H5CHO + 2 HCl толуол хлористый бензилиден бензальдегид Гидролиз проводится в присутствии катализатора (Fe). Способы получения ароматических кетонов Для получения ароматических кетонов применимы многие методы получения кетонов жирного ряда (окисление вторичных спиртов, перегонка кальциевых солей ароматической и какой-либо другой кислоты, кроме муравьиной - см. Лекцию №23). Реакция Фриделя-Крафтса.
В качестве исходных веществ могут использоваться ароматические углеводороды, эфиры фенолов: C6H6 + Cl-CO-C6H5 ® C6H5-CO-C6H5 + HCl хлористый бензоил бензофенон Реакция катализируется хлористым алюминием.Химические свойства ароматических альдегидов Ароматические альдегиды вступают в большинство реакций, свойственных альдегидам жирного ряда. Специфическими реакциями ароматических альдегидов являются следующие: Реакция Канниццаро.
В присутствии водного или спиртового раствора щелочи (50%) ароматические альдегиды могут диспропорционировать, образуя соответствующий спирт и соль кислоты (реакция Канниццаро): 2 C6H5CHO + KOH ® C6H5COOK + C6H5CH2OH бензальдегид бензоат калия бензиловый спирт Большинство альдегидов жирного ряда в условиях реакции Канниццаро подвергаются осмолению, однако, если в альдегиде отсутствует атом водорода в a-положении, то реакция протекает вполне гладко.
Механизм реакции следующий: Бензоиновая конденсация. Под действием цианид-иона две молекулы ароматического альдегида могут конденсироваться с образованием a-оксикетона.Поскольку простейшее соединение, образующееся при конденсации бензальдегида, называется бензоином, эта последовательность реакций получила название бензоиновой конденсации: Реакционная способность ароматических альдегидов и кетонов зависит от заместителей в ароматическом ядре. Так, наличие электроноакцепторных групп (NO2-) повышает реакционную способность по карбонильной группе.
Большое значение имеет также пространственный фактор: заместитель (трет-С4H9 SO3H-) в орто-положении ароматического ядра снижает реакционную способность.Большинство ароматических кетонов реагируют с гидроксиламином и производными гидразина по обычной схеме: (Ar)2C=O + NH2OH ® (Ar)2C=NOH + H2O кетоксим (Ar)2C=O + NH2-NH-C6H5 ® (Ar)2C=N-NH-C6H5 + H2O фенилгидразон Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы.
Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти-: Из всех азотистых производных кетонов наибольший интерес представляют оксимы. Оксимы чисто ароматических несимметричных кетонов существуют в виде двух геометрических изомерных форм, син- и анти Син-формой принято считать изомер, содержащий меньший радикал в цис-положении с гидроксильной группой оксима.Более стойкой является анти-форма.
Она получается из син-формы под действием кислот. Аналогичное явление известно и для оксимов ароматических альдегидов: Оксимы жирноароматических кетонов обычно существуют в виде одной более стойкой формы. Важным свойством оксимов является их способность подвергаться перегруппировке Бекмана: под действием ангидридов и хлорангидридов кислот два изомерных оксима дают два изомерных амида: перегруппировка Бекмана используется для получения w- и e-аминокислот.Реакция замещения галогена на ОН-группу протекает по механизму нуклеофильного замещения SN. В зависимости от строения субстрата замещение протекает по SN1 (мономолекулярное замещение): ( C H 3 ) 3 C O H + HX ( C H 3 ) 3 C O H H - H 2 O ( C H 3 ) 3 C O H H ( C H 3 ) 3 C O H H X - ( C H 3 ) 3 C X или SN2 (бимолекулярное): C H 3 C H 2 O H + HBr C H H C H 3 O H B r - C C H 3 H H O H B r C H 3 C H 2 B r + H 2 O d - d + Атакующий агент – анионы (SH OН I Br С l F RO CH3COO ONO2-) или молекула (ROH, HOH, NH3, RNH2). По увеличению реакционной способности анионы располагаются в следующий ряд: HS RS - > I - > Br - > RO - > Cl - > CH3COO - > ONO2- Анионы более сильные нуклеофилы, чем сопряженные кислоты: OH - > HOH, RS - > RSH, RO - > ROH, Cl - >HCl Нуклеофил – атом (или частица), который может отдать пару электронов любому элементу, кроме водорода. Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) включает образование промежуточного комплекса.
Представленная реакция является реакцией замещения, так как нуклеофил (ОН -) вытесняет уходящую группу (I-). Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (SN1) состоит из двух стадий: Реакции замещения по механизму SN1 в тех случаях, когда образуется стабильный катион.
Первичные галогеналканы реагируют по механизму SN2 , а третичные - по механизму SN1.