ПОЛУЧЕНИЕ ДИХЛОРЭТАНА ИЗ ЭТИЛЕНА 1. Товарные и технологические свойства дихлорэтана, области применения Дихлорэтан (хлористый этилен) CH2Cl—CH2Cl — бесцветная летучая жидкость со специфическим запахом, напоминающим запах хлороформа (т.кип. 83,7°С; т.пл. -35,3°С; теплота испарения 77,3 ккал/кг). С водой образует азеотропную смесь (80,5% дихлорэтана), кипящую при 72оС. Дихлорэтан загорается с трудом, горит светящимся пламенем с зеленой каймой, при горении выделяется хлористый водород.
Горящий дихлорэтан может быть легко погашен водой.Пары дихлорэтана образуют с воздухом взрывоопасные смеси с пределами взрываемости 4,8—15,9 %(об.). Дихлорэтан смешивается во всех отношениях со спиртами, бензолом, ацетоном и многими другими органическими соединениями; хорошо растворяет масла, жиры, смолы, воска, каучук, алкалоиды, а также некоторые неорганические вещества, например серу, желтый фосфор, иод и др. Дихлорэтан ядовит и обладает наркотическим действием, поэтому при работе с ним надо соблюдать осторожность.
Вдыхание паров дихлорэтана вызывает головные боли, раздражение дыхательных путей, кашель и может привести к смерти.Предельно допустимая концентрация паров дихлорэтана в воздухе производственных помещений 10 мг/м3. Дихлорэтан применяется как растворитель в самых различных областях: для экстрагирования жиров, для очистки нефтепродуктов от парафина, для обезжиривания шерсти, мехов, а также металлических изделий перед хромированием или никелированием, для извлечения восков (монтан-воск) из бурых углей и т. д. Он является также полупродуктом для многих промышленных синтезов.
Значительные количества дихлорэтана расходуются на получение хлористого винила. 2. Сырьевые источники: этиленовая фракция газов пиролиза нефтяного сырья и этиленовая фракция коксового газа. 3. Способы получения дихлорэтана. Существуют несколько способов получения дихлорэтана из этилена: 1) взаимодействие этилена с хлором в среде жидкого дихлорэтана при 20—30° С; 2) пропускание этилена через жидкий хлор при повышенном давлении и температуре не выше 0° С; 3) взаимодействие этилена с хлором при повышенных температурах (до 120° С) над различными катализаторами .(CuCl2, FeCl3, SbCl5, животный уголь и др.); 4) взаимодействие этилена, хлористого водорода и кислорода воздуха над медным катализатором при 300°С: CH2=CH2+2HCl+0,5О2 → СН2Сl—СН2Сl+Н2О В промышленности распространен главным образом первый способ, технологически разработанный А. Ф. Добрянским с сотрудниками.
Они доказали возможность использования для получения дихлорэтана не только чистого этилена, но и зтиленсодержащиж смесей, например этиленовой фракции газов пиролиза нефтяного сырья и этиленовой фракции коксового газа. По второму способу для достижения высокого выхода дихлорэтана требуются высококонцентрированный этилен и жидкий хлор. Кроме того, реакция образования дихлорэтана в этом случае протекает при избытке хлора, что приводит к образованию не только дихлорэтана, но и других продуктов хлорирования этилена.
Недостатками остальных способов являются невысокий выход дихлорэтана вследствие образования побочных продуктов замещения, а также трудности очистки дихлорэтана. 4.Физикокохимические основы процесса получения дихлорэтана Процесс получения дихлорэтана является гетерогенной сложной реакцией.
Реакция необратимая эндотермическая, протекает без применения катализатора при низкой температуре.
Реакция присоединения хлора к этилену протекает с выделением большого количества тепла: CH2=CH2+Cl2 → СН2Сl—СН2Сl ΔН= - 48 ккал При получении дихлорэтана взаимодействием этилена с хлором в среде жидкого дихлорэтана, который растворяет оба газа, реакция протекает фактически в жидкой фазе. Благодаря этому достигается безопасность процесса (смесь газообразных хлора и этилена взрывоопасна) и улучшаются условия теплопередачи от реакционной массы к охлаждающему агенту.
Отвод реакционного тепла значительно облегчается, и полностью устраняется возможность местных перегревов.Кроме того, в среде дихлорэтана процесс протекает аутокаталитически и скорость реакций значительно выше, чем при взаимодействии газообразных этилена и хлора При взаимодействии этилена с хлором, кроме продукта присоединения хлора по двойной связи (1,2-дихлорэтана), образуются также продукты замещения — трихлорэтан, тетрахлорэтан и высшие полихлориды: CH2=CH2+2Cl2 → СН2Сl—СНСl2+HCl CH2=CH2+3Cl2 → СНСl2—СНСl2+2HCl и т.д. Реакции замещения ускоряются с повышением температуры (рис. 2). Из рисунка видно, что при температурах от —30 до —20е С получается почти исключительно дихлорэтан, в то время как при +20° С образуется преимущественно трихлорэтан.
При дальнейшем повышении температуры происходит более глубокое замещение с образованием тетрахлорэтана. Лимитирование процесса происходит со стороны химической реакции.Согласно рис. 2 при увеличении температуры ускоряются реакции замещения, а при понижении температуры – выход дихлорэтана.
Состав получаемых продуктов резко изменяется, если в реакционную среду вводить свободный кислород. При этом образование продуктов замещения замедляется и даже прекращается. Объясняется это тем, что цепная реакция замещения в присутствии кислорода обрывается. Это обстоятельство значительно упрощает технологию производства дихлорэтана.Поэтому при добавлении кислорода можно проводить взаимодействие этилена с хлором при 20—30° С и отводить тепло реакции холодной водой без охлаждения рассолом требуемого при температурах ниже 0°С. Благодаря этому упрощается аппаратурное оформление процесса и понижается себестоимость дихлорэтана.
Механизм ингибирования кислородом реакции замещения атома водорода атомом хлора точно не выяснен.Предполагают, что образующиеся атомы хлора Cl2 → Cl• +Cl• Реагируют с кислородом по схеме Cl2•+О2 → Cl – O – O• Cl – O – O•→ Cl• ClO• +ClO• → Cl2+O2 и т.д. вследствие чего число атомов хлора значительно уменьшается. 5. Аппаратурно-технологическая схема производства дихлорэтана В промышленных условиях хлорирование этилена для получения дихлорэтана проводят в вертикальных цилиндрических хлораторах; тепло реакции отводится холодной водой, циркулирующей в змеевиках и рубашке аппарата. Хлоратор доверху заполнен дихлорэтаном, через который барботируют реагирующие газы — этилен и хлор. Газы должны быть предварительно тщательно осушены, так как влажный хлор, частично гидролизуясь, оказывает коррозионное действие на стальную аппаратуру.
При достаточно полной осушке исходных газов всю реакционную аппаратуру и трубопроводы можно изготовлять из обычной углеродистой стали.
Этилен поступает с разделительных установок глубокого охлаждения достаточно осушенным, и дополнительной осушки его не требуется.Из этилена, выделяемого другими способами, например гиперсорбцией, влага должна быть удалена твердыми поглотителями или вымораживанием.
Применять для осушки этилена серную кислоту не рекомендуется, так как в ее присутствии происходит осмоление и сульфирование непредельных углеводородов, содержащихся в этиленовой фракции. Для осушки хлора применяют концентрированную серную кислоту, но обычно хлор поступает с хлорного завода уже осушенным. При работе с недостаточно осушенными исходными газами требуется освинцовывать внутренние стенки хлоратора, охлаждающих змеевиков и мешалок.Технологическая схема промышленного производства дихлорэтана показана, на рис. 1. В газовой смеси, поступающей в хлоратор 1, должен содержаться избыток этилена (5—10% от стехиометрического количества), необходимый для полного связывания хлора. Присутствие хлора в реакционных газах недопустимо, так как взаимодействие хлора с углеводородами в неохлаждаемом трубопроводе может привести к повышению температуры и воспламенению углеводородов.
Хлор, подаваемый в хлоратор, разбавляют Рис.1. Схема производства дихлорэтана из этилена и хлора: 1 – хлоратор; 2 – сборник дихлорэтана-сырца; 3 – конденсатор смешения; 4 – холо-дильник; 5 – промывной скруббер; 6 – нейтрализатор; 7, 13 – разделители; 8 – сборник щелочи; 9 – сборник нейтрализованного дихлорэтана; 10, 14 – ректификационные колонны; 11, 15 – кипятильники; 12, 16 – дефлегматоры; 17 – холодильник. воздухом (8—10% от объема реагирующих газов); это дает возможность проводить хлорирование этилена при 20—30°С. Для лучшего контакта между реагирующими газами и более полного растворения их в дихлорэтане в хлораторе установлена пропеллерная мешалка. Образующийся дихлорэтан-сырец из хлоратора самотеком непрерывно перетекает в сборник 2. Отходящие из хлоратора газы (непрореагировавший этилен) газообразные примеси, содержащиеся в исходном этилене и хлоре, воздух) увлекают значительное количество паров дихлорэтана и часть хлористого водорода, образующегося в результате реакций замещения.
Поэтому из отходящих газов выделяют дихлорэтан либо абсорбцией растворителями (керосин и др.), либо конденсацией, как показано на схеме. Отходящие газы поступают в насадочный конденсатор смешения 3, смонтированный над холодилышком 4. В верхнюю часть конденсатора смешения подают из холодильника 4 охлажденный до —20о С дихлорэтан для орошения, насадки.
Газы, поступающие в нижнюю часть конденсатора смешения, проходят насадку снизу вверх противотоком к дихлорэтану и охлаждаются до —15°С, благодаря чему почти все пары дихлорэтана конденсируются.
Сконденсировавшийся дихлорэтан смешивается с дихлорэтаном, подаваемым на орошение, и поступает в холодильник 4, где вновь охлаждается до —20°С. Газы, отходящие из верхней части конденсатора смешения, отмываются водой в скруббере 5 от хлористого водорода и уходят в атмосферу.
Дихлорэтан-сырец из сборника 2 перекачивается в аппарат 6, где при перемешивании производится нейтрализация растворенного в дихлорэтане хлористого водорода 5—10%-ным раствором едкого натра.Нейтрализованный дихлорэтан отделяется в разделителе 7 от раствора щелочи и стекает в сборник 9, из которого поступает на осушку и ректификацию.
Осушка дихлорэтана производится в ректификационной колонне 10, в нижней части которой поддерживается температура 75—85°С. Из колонны отгоняется азеотропная смесь дихлорэтана с водой, конденсирующаяся в дефлегматоре 12 и частично возвращаемая на орошение колонны 10. Дистиллят расслаивается в разделителе 13; вода направляется на очистную станцию и далее в канализацию, а дихлорэтан возвращается в сборник 9, Из кубовой части колонны 10 стекает обезвоженный дихлорэтан, поступающий далее в ректификационную колонну 14, где дихлорэтан-дистиллят отделяется от трихлорэтана и полихлоридов (кубовая жидкость). 6. Расчет материального баланса процесса хлорирования этилена Данные для расчета: На основании табл. 4.1 [1] определяем выходы продуктов реакции при температуре 255 К: Рис. 2. Выход продуктов реакции.
На основании рис. 2 данные по выходу продуктов реакции сводим в табл. 1. Таблица 1. Выход продуктов реакции при Т=265К Состав продуктов хлорирования, %(масс.) Дихлорэтан 76,0 Трихлорэтан 13,9 Тетрахлорэтан 3,2 Высшие хлориды 3,2 Избыток этилена в % от стехиометрии 10 В дихлорэтане растворяется 50 % хлористого водорода Давление в системе, МПа 0,89 Производительность установки, т/год дихлорэтана 10000. Число рабочих дней в году 350 Таблица 2. Состав хлора и этиленовой фракции Состав хлора, %(об.) Состав этиленовой фракции, %(об.) Cl2 CO2 H2 N2 C2H4 C2H6 C3H6 98 1,2 0,3 0,5 92,0 6,0 2,0 Часовая производительность установки по дихлорэтану составляет: . При этом образуется: Трихлорэтана ; Тетрахлорэтана ; Высших хлоридов ; При взаимодействии хлора с этиленом протекают следующие реакции: (1) (2) (3) (4) Исходя из этих реакций, определяем: 1. Расход этилена на образование ди три тетрахлорэтана и высших хлоридов: или . С учетом 10 %-ного избытка этилена его расход составит: 1,1•318,1=349,9 м3/ч или 349,9•1,250=437,4кг/ч. 2. Расход этиленовой фракции (с учетом 10 %-ного избытка этилена): . 3. Расход хлора: или . 4. Расход технического хлора: . 5. Количество образующегося хлористого водорода: или . 6. Количество отходящих газов: Газы Объем, м3/ч Состав %(об.) Количество, кг/ч Этилен 380,3•0,92-318,1=31,8 30,77 (31,8:22,4)•28=39,8 Этан 380,3•0,06=22,8 22,08 (22,8:22,4)•30=30,6 Пропилен 380,3•0,02=7,6 7,36 (7,6:22,4)•42=14,3 Двуокись углерода 392,5•0,012=4,7 4,56 (4,7:22,4)•44=9,3 Азот 392,5∙0,005=2,0 1,91 (2,0:22,4)•28=2,5 Водород 392,5∙0,003=1,2 1,14 (1,2:22,4)•2=0,1 Хлористый водород 66,5•0,5=33,3 32,18 (33,3:22,4)•36,5=54,2 ИТОГО: 103,3 100,00 150,6 Отходящие газы насыщены парами дихлорэтана, количество которых можно рассчитать по формуле [2]: , где - количество паров дихлорэтана, уносимых газами, кг/ч; Gг – количество газов, пропускаемых через дихлорэтан, кг/ч; φ – коэффициент насыщения (в данном случае φ=1 [2]); р – давление пара над жидкостью (при Т=265 К р=0,0021 МПа рис. XIV [4]); Мж – молекулярная масса дихлорэтана; Мг – средняя молекулярная масса газовой смеси; Р – общее давление в системе, МПа. Находим среднюю молекулярную массу газовой смеси: Мг=0,3077•28+0,2208•30+0,0736•42+0,0456• 44+0,0191∙28+0,0114∙ 2+0,2487•36,5=32,64. Унос паров дихлорэтана составит: . Из реактора отводится жидкий дихлорэтан, количество которого составляет: 1190,5-1,1=1189,4 кг/ч. Массовый расход сырья: Масса газа при нормальных условиях равна его молярной массе, поделенной на объем, занимаемый одним молем, т.е. , где - плотность газа при нормальных условиях.
Этиленовая фракция: ; ; ; Технический хлор: ; ; ; Массовый расход сырья составит: Этиленовая фракция: ; ; ; Хлор технический: ; ; . Материальный баланс производства дихлорэтана сводим в таблицу 3: Таблица 3 Материальный баланс производства дихлорэтана № п/п Приход кг/ч № п/п Расход кг/ч 1 Этиленовая фракция 482,3 1 Дихлорэтан-сырец 1561,5 в том числе: в том числе: Этилен 437,4 дихлорэтан 1189,4 Этан 30,6 трихлорэтан 217,7 Пропилен 14,3 тетрахлорэтан 50,1 высшие хлориды 50,1 2 Хлор технический газообраный 1231,0 хлористый водород 54,2 в том числе: 2 Отходящие газы 150,6 хлор 1219,1 в том числе: двуокись углерода 9,3 этилен 39,8 водород 0,1 этан 30,6 азот 2,5 пропилен 14,3 двуокись углерода 9,3 хлористый водород 54,2 дихлорэтан 1,1 водород 0,1 азот 2,5 ИТОГО: 1713,3 ИТОГО: 1712,1 Расхождение баланса составляет: , что вполне допустимо.
Конверсия исходного сырья.
Основным реагентом в сырье является этилен, поэтому конверсию рассчитываем по этилену, как отношение количества израсходованного этилена (Gн-Gк), где Gк – количество непрореагировавшего этилена, к общему его количеству в начале процесса Gн: Селективность находим как отношение готового продукта Gп к прореагировавшему сырью Gc Выход целевого продукта.
Если количество целевого (товарного) продукта Gп, то выход продукта Ф в расчете на сырье Gз составит ЛИТЕРАТУРА 1. Кутепов А.М Бондарева Т.И Беренгартен М.Г. Общая химическая технология. Учебник для технических ВУЗов. – М.: «Высшая школа», 1990. – 512 с. 2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: Учебник для вузов. – М. Химия, 1988. – 592 с. 3. Общая химическая технология: Учеб. для химико-техн. спец. вузов.
В 2-х т./под ред. проф. И.П.Мухленова. – М.: Высш. шк 1984. – 263 с. 4. Павлов К.Ф Романков П.Г Носков А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. – Л.: Химия, 1987. – 576 с. 5. Паушкин Я.М Адельсон С.В Вишнякова Т.П. Технология нефтехимического синтеза, в двух частях.
Ч. I. Углеводородное сырье и продукты его окисления.
М.: «Химия», 1973. – 448 с.