Полярные диаграммы и энергетические уровни волновых функций жесткого ротатора.Энергетические уровни жесткого ротатора и его спектр Поскольку квадрат момента импульса в жестком ротато¬ре однозначно связан с энергией (4.47), формула (4.101) позволяет легко рассчитать его уровни и спектральные термы (Т), т.е. уровни, вы¬раженные в единицах измерения волнового числа (см–1 ) , являющегося характеристикой излучения (4.105) . (4.105) (4.107) Величина В, определяемая (4.107), называется вращательной постоянной ротатора. 2. Обозначим величину и составим таблицу 4.5 воз¬можных значений энергии жесткого ротатора, а на рис. 4.5. предста¬вим его энергетическую диаграмму. 3. Подобно плоскому ротатору, энергетическая диаграмма жесткого ротатора демонстрирует расходящуюся систему уровней, одна¬ко значительно возрастает кратность вырождения. Расстояния между соседними уровнями увеличиваются с ростом квантового числа l, причем они линейно связаны с квантовым числом нижнего уровня l: . (4.108) Таблица 5. Уровни жесткого ротатора l Символ уровня Энергия Е, Вырождение g=2l+1 0 S 0 1 1 P 2 3 2 D 6 5 3 F 12 7 4 G 20 9 Рис. 5. Энергетическая диаграмма жесткого ротатора. Для жесткого ротатора, например, двухатомной молекулы, разрешены спектральные переходы между соседними уровнями . Поэтому, согласно уравнению 4.108, ее спектр пред¬ставляет собой набор линий, отстоящих друг от друга на примерно одинаковую величину, равную в энергетической шкале, или 2В в шкале волновых чисел . Поскольку вращательная постоянная связана с моментом инерции, изучение вращательных спектров молекул даёт возможность эксперимен¬тального определения момента инерции молекул и, следовательно, меж¬атомных расстояний. 3. Волновые функции жёсткого ротатора 1. Использование операторов сдвигов состояний позволяет также максимально просто найти собственные функций операторов и без каких-либо специальных сведений о дифференциаль¬ных уравнениях.
Авторы сознательно построили настоящий раздел в расчёте на внимательного читателя-химика, владеющего лишь мини¬мальными, но достаточно прочными навыками в области тригонометрии и математического анализа. 2. Прежде всего, выпишем операторы повышения и понижения в сферических координатах, используя формулы (4.53) и (4.54): (4.109) В силу того, что собственные функции, получающиеся в результате действия операторов сдвига, подлежат нормировке, как это уже об¬суждалось в разделе 4.3.5.10 мы имеем все основания определить эти операторы с точностью до постоянного множителя, т.е. вместо (4.109) ограничимся выражением (4.110) 3. Исходные уравнения для вывода всей цепочки волновых функций – уравнения аннигиляции (4.111) На основании формул (4.50) и (3.28) функцию мож¬но представить в виде (4.112) С учётом этого уравнение (4.111) в сферических координатах: запишется в форме . (4.113) Совершим очень несложные преобразования, приводя к дифференциальному уравнению для функции : откуда следует (4.114) 4. Разделяя переменные, получаем (4.115) Учтём что , (4.116) Интегрирование уравнения (4.116) даёт (4.117) где – постоянная интегрирования, определяемая из условия нормировки.
Окончательно получаем формулу для функции (4.118) 5.Формула (4.118) дает лишь предельные выражения волно¬вых функций , отвечающие максимальному и минимальному значе¬ниям квантового числа m, а именно и , или что то же самое . Все волновые функции, соответствующие промежуточным значениям очень просто получаются последовательным действием операторов с точностью до нормировочных множителей, которые могут быть рассчитаны в каждом конкретном случае 6.Отметим, что мы не ставим перед собой и перед читате¬лем задачу вывода общей формулы сферических волновых функций.
Это связано, с одной стороны, с тем, что она обязательно покажется сли¬шком перегруженной индексами и коэффициентами, к которым удобнее привыкать постепенно.
С другой стороны, для практических целей ред¬ко требуются функции с большими значениями квантового числа l. В химическом обиходе встречается состояния с l = 0, 1, 2, 3, по¬этому ограничимся этими значениями, (их символы см. в табл. 4.5 ). 7. Итак, нас будут интересовать s–, p–, d–, f– орбитали жесткого ротатора. Запишем соответствующие исходные функции и , с точностью до постоянного множителя: для s-состояния и для p- состояния и для d- состояния и для f- состояния и 8. Орбиталь s –типа – лишь одна и волновая пункция тре¬бует только нормировки. Поскольку сомножитель уже нормирован, достаточно пронормировать функцию . Выделяя из эле¬мента конфигурационного пространства (см. рис 4.3) все со¬множители, определенные на переменной , получаем и, соответственно, нормировочное соотношение имеет вид (4.119) Во всех дальнейших преобразованиях следующих двух разделов будем опускать постоянные численные коэффициенты перед волновыми функциями, получающимися в результате операций сдвигов состояний над исходными функциями – степенями синусоиды . 9. Квантовое число l=1 порождает три р-функции с m=1, 0, -1 т.е. орбитали с Двум из них с отвечает Нормировочный множитель находим из соотношения . Откуда следует: (4.120) Функцию , необходимую для полного набора р-орбиталей, можно найти, сдвигая вниз или вверх на одно состояние Определим нормировочный множитель для Интегрируя с помощью подстановки и, следовательно полагая, получаем , т.е. 10. Далее получим последовательно d-орбитали, отвечающие набору . Соответственно (4.121) (4.121) (4.122) Отсюда получаются d-функции ; . Величины ; ; представлены в таблице 4.6. 4.3.8.11. Аналогично получается весь набор f-функций (4.123) Все найденные s р d- и f-орбитали сведём в таблицу 4.6. Таблица 4.6. Сферические волновые функции Уровень l m Символ Y s 0 0 1 1 p 1 – “ – 0 1 – “ – d 2 – “ – – “ – 0 1 – “ – f 3 – “ – – “ – – “ – 0 1 – “ – Полярные диаграммы волновых функций жесткого ротатора. 4.3.9.1 В разделе 3.2.7. были рассмотрены полярные диаграммы волновых функций плоского ротатора.
Они же – графические образа фун¬кции сомножителя Теперь проанализируем полярные диаграммы функции для чего будем откладывать на радиус-векторе, исходящем из центра под углом к оси z, значения функции (рис.4.6.). 4.3.9.2. В таблице 4.6 суммированы орбитали жесткого ротатора с комплексными сомножителями которые являются собственными функциями операторов полной энергии, квадрата момента импульса и его проекции на ось z. Однако, графический об¬раз комплексных функций недоступен.
На рис. 4.7. представлены полярные диаграммы действительных функций , получаемых как линейные комбинации аналогично построенным в разделе 3.2.6 функциям плоского ротатора. При этом, для состояний, описываемых такими действительными функциями утрачивается определенность в значении проекции момента импульса , но сохраняется постоянное значение энергии и модуля момента импульса.
Как видно на рис. 4.6 и 4.7, число узловых плоскостей на полярных диаграммах равно квантовому числу l . Анализ знаков волновых функций указывает, что орбитали s- и d- являются четными, а p- и f- нечётными по отношению к операции инверсии.