Одним из основных процессов производства неэтилированных высокооктановых бензинов является процесс каталитического риформинга, осуществляемый на платиновых или полиметаллических катализаторах.Главными недостатками каталитического риформинга являются: 1. Чувствительность катализатора к природе сырья - предпочтительным сырьем являются углеводородные фракции 85 - 180°С. При переработке сырья с высоким содержанием парафиновых углеводородов практически невозможно производить бензины с ОЧ выше 82 ММ. 2. Высокая чувствительность катализатора к содержанию серы в сырье - требуется гидроочистка. 3. Высокое содержание бензола в риформатах (5 - 15%), что ограничивает их применение в качестве автобензинов без дополнительной переработки. 4. Низкие скорости процесса по сырью, следствием чего является необходимость использования больших количеств дорогостоящих катализаторов и строительства крупномасштабных установок. 5. Необходимость в водородном хозяйстве для гидроочистки и риформинга. Вследствие всех этих факторов строительство малотоннажных НПЗ на основе каталитического риформинга требует огромных капитальных затрат и нерентабельно.
Наиболее перспективным для использования на малотоннажных НПЗ в настоящее время является процесс риформирования прямогонных бензинов в высокооктановые бензины, обогащенные ароматическими углеводородами с использованием катализаторов на основе цеолитов группы пентасилов, без их предварительной гидроочистки.
Повышение детонационной стойкости перерабатываемых на цеолитсодержащих катализаторах бензиновых фракций происходит в основном при конверсии алифатических парафинов и нафтенов в ароматические углеводороды.
Использование катализаторов, содержащих цеолиты группы пентасилов, позволяет снизить образование тяжелых ароматических углеводородов.Гидрирующие / дегидрирующие компоненты в составе катализатора - обычно такие металлы как Zn, Ga, Cd, Pt, Pb и другие - позволяют повысить селективность образования ароматических углеводородов, активность катализатора и продолжительность его работы до регенерации.
Катализатор может включать и другие компоненты.Существует ряд способов получения моторных топлив из углеводородного сырья в присутствии катализаторов ароматизации, например патенты США 3953366, 4590323, 4861933, Европейские патенты 0355213, 0964903, Российские патенты 2103322, 2208624, 2218319, 2024585. Условия каталитической конверсии бензиновых фракций зависят от их состава, требований к качеству продукта и от активности используемого катализатора.
Типичные условия следующие: температура 350 - 500°С, давление до 3 МПа, объемная скорость подачи сырья до 5 ч 1. Из прямогонного бензина с концом кипения 180°С можно получить с выходом 40 - 80% бензин с октановым числом 81-88 ИМ, содержащий до 30 массовых процентов ароматических углеводородов.При конверсии сырья образуется 20 - 60 массовых процентов водородсодержащего газа (около 60 объемных процентов водорода), включающего 70 - 75 массовых процентов пропана и бутана.
В качестве примера промышленно осуществленного процесса ароматизации можно привести способ получения моторных топлив из фракций газового конденсата на цеолитных катализаторах (Агабалян Л.Г. и др. Каталитическая переработка прямогонных фракций газового конденсата в высокооктановые топлива Химия и технология топлив и масел, 1988, №5, с. 6). Согласно данному способу высокооктановые бензины производят процессом "Цеоформинг" из прямогонных бензиновых фракций, выделяемых из газовых конденсатов. Процесс "Цеоформинг" осуществляют следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию разделяют с выделением фракций НК - 58°С и > 58°С, вторую фракцию подвергают переработке при повышенных температурах (до 460°С) и избыточном давлении (до 5 МПа) на цеолитсодержащем катализаторе со скоростью до 5 ч 1. Продукты реакции фракционируют с выделением углеводородных газов, остаточной фракции >1950С и высокооктановой фракции, которую смешивают с фракцией НК - 58СС для получения целевого бензина. Основными недостатками данного способа, также как и остальных, являются относительно низкие выходы и октановые числа получаемых бензинов, высокое содержание бензола в бензине, низкая скорость по сырью, длительная регенерация закоксованного катализатора.
Возможность полного устранения или минимизации большинства недостатков, присущих процессу "Цеоформинг", связана с созданием новых цеолитных катализаторов, обладающих, с одной стороны, высокой активностью в процессах ароматизации, и, с другой стороны, повышенной стабильностью к закоксовыванию.
Разработка нами таких катализаторов привела к созданию нового процесса - "Аэроформинг", в котором активность катализатора позволяет длительное время работать на скоростях до 20 ч 1, при этом содержание бензола в катализате (до 1% и общей ароматики до 35%) позволяет получать бензин в соответствии с требованиями Евро-4. Принципиальная технологическая схема получения высокооктанового компонента бензина (ВОК) На рис. 1 представлена принципиальная схема переработки бензина газового стабильного (БГС), производства ОАО «Сургутнефтегаз» (Прило-жение№1). Исходное сырье (БГС) из сырьевого склада поступает в емкость Е-1, откуда насосом Н-1 направляется через рекуперативный теплообменник Т-1, печь П-1, где нагревается до температуры 400-4500С и с давлением 1,0-1,5 МПа поступает в реактор Р-1,2, в реакторе Р-1,2 на цеолитных катализаторах происходит процесс риформирования углеводородов и газообразных продуктов (фр. С3 -С4). Катализат и углеводородный газ при давлении 1,0-1,5 МПа и температуре 400-4500 С подогревает кубовый продукт колонны К-1, охлаждается в теплообменнике Т-1 и поступает в конденсатор Т-4, охлаждаемый хладоагентом.
Парожидкостная смесь из конденсатора разделяется в сепараторе Е-2 на два потока.
Жидкий поток, состоящий из высокооктанового компонента бензина и сжиженного газа (фр. С3-С4), насосом Н-2 направляется на разделение в ректификационную колонну К-1, а газовый поток из сепаратора Е-2, состоящий из водородосодержащего газа (ВСГ), направляют в топливную сеть предприятия.
В ректификационной колонне К-1 отгоняется фр. С3-С4, которая охлаждается и конденсируется в конденсаторе Т-3, разделяется в сепараторе Е-3, из которого жидкая фр, С3-С4 насосом Н-3 подается часть на орошение колонны К-1, остальное в товарный парк сжиженных газов.
Высокооктановый компонент бензина из куба колонны К-1 охлаждается в теплообменнике Т-2 и поступает в продуктовые емкости Е-4/1,2 и далее насосом Н-4 направляется в товарный парк на компаундирование.
Для поддержания высокой активности катализатора необходимо проводить через определенное время регенерацию катализатора.Регенерацию проводят воздушно-азотной смесью, которую подогревают в печи П-2 до температуры 450-480 С. Поток нагретого газа пропускают через реактор, после чего охлаждают в теплообменнике Т-5, сепарируют в емкости Е~5, откуда охлажденный газ сбрасывают в атмосферу, а сконденсировавшаяся вода направляется на очистку.
Материальный баланс Предварительный материальный баланс получения ВОК при переработке 100 тыс. тонн в год БГС приведен ниже Параметры процесса: Р=1,0 МПа, T=4400С, WHSV=20 час; OYH=87,0 Выход продукции % вес тн/год Фракция С1-С4, Н2 2,5 2500 Фракция С3-С4 25,0 25000 Фракция С5+ 72,0 72000 Фракция >2000С+ кокс + потери 0,5 500 Итого: 100,0 10 Материальный баланс получения Аи-92 (ЕВРО-4). В качестве добавки при компаундировании фр.С5+ (А-87) рекомендуется высокооктановая универсальная добавка, выпускаемая по ТУ-0257-004-57915954-2007 научно-производственной фирмой «Минима». Рецептура и материальный баланс узла компаундирования приведены ниже Компонент % об м3 Р150С кг/м3 кг % вес Аи-93,5 А-87 91,5 64,05 725,3 46436 90,2 Р150С=735,5 УВД 8,5 5,95 848,2 5047 9,8 Итого 100,0 70,0 51483 Производство бензина Аи-93 (EVRO-4) в год составит: 79822 тн Ориентировочные капиталовложения в установку «Аэроформинг» мощностью 100 тыс. тонн в год по исходному сырью Капиталовложения ориентировочно по аналогии с процессом «Цеоформинг», с поправкой на мощность и повышающие коэффициенты на конец 2007 года приняты - 595000 тыс.руб. Основные технико-экономические показатели получения Аи-92 ЕВРО-4 Исходные данные: 1. Предполагается переработка 100 тыс. тонн в год БГС. 2. За основу берется усредненный материальный баланс выхода ВОК и его компаундирование с октаноповышающей добавкой по ТУ 0257-004-57915954-2007. 3. Газообразная фракция С1-С2, Н2 полностью используется для получения тепла, необходимого для процесса. 4. Пропан-пропиленовая фракция (С3-С4) выпускается как товарный продукт. 5. Цена исходного продукта БГС по состоянию на декабрь 2007 года принимается 12600 руб/тн с учетом НДС и акциза. 6. Затраты на процесс (процессинг) ориентировочно по аналогичным процессам «риформинга», приняты 700 руб/тн перерабатываемого сырья. 7. Стоимость УВД принята с учетом транспортировки и НДС - по факту 32500 руб/тн по состоянию на декабрь 2007 г. Годовой объем производства Аи-93,5= =79822 тн, где 0,902 - доля А-87 в бензине Аи-93,5 1. Оптовая стоимость Аи-92 (декабрь 2007 г.) в С.Петербурге равна 20300 руб/тн ≈15 руб/л (стоимость на заправке - 21,9 руб/л); 2. В качестве товарной продукции.