Реакции аминов 1. Амины По систематической номенклатуре амины называют путем добавления приставки амин к названию углеводорода. По рациоальной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины.Метанамин Этанамин N-Метилэтанамин N-Этилэтанамин (метиламин) (этиламин) (метилэтиламин) (диэтиламин) N,N-Диэтилэтанамин 2-Аминоэтанол 3-Аминопропановая триэтиламин) (этаноламин) кислота Циклогексанамин Бензоламин N-Метилбензоламин 2-Метилбензоламин (циклогексиламин) (анилин) (N-метиланилин) (о-толуидин) Гетероциклические амиы называют по соответствующему углеводороду вставляя приставку аза диаза- или триаза- для обозачения количества атомов азота. 1-Азациклопета- 1,2-Диазациклопета- 1,3-Диазациклопета- 2,4-диен 2,4-диен 2,4-диен 2. Реакции аминов 1. Алкилирование алкилгалогенидами (реакция Меншуткина) Амины бурно реагируют с алкилгалогенидами, образуя смеси аминов и солей четвертичных аммониевых оснований: Соли четвертичных аммониевых оснований переводят в щелочной среде в сами основания.
Последние можно выделить, обрабатывая соль четвертичного аммониевого основания влажным оксидом серебра: Термическое разложение четвертиных аммониевых оснований (по Гофману) приводит к образованию алкенов с крайним расположением двойной связи: (37) втор- Бутилтриметилааммонийгидроксид 1-Бутен 2. Окисление третичных аминов Третичные амины могут быть окислены пероксидом водорода или надкислотами в N-оксиды: Реакция проводится в метаноле при обычной температуре.
При нагревании N-оксиды расщепляются с образованием алкена и дизамещенного гидроксиламина: При этом метильные группы при атоме азота не затрагиваются. Этим пользуются при получении алкенов определенного строения (реакция Коупа): (37-40) Упр.19. Напишите реакции окисления триэтиламина перекисью водорода в метаноле при 25оС. Упр.20. Завершите реакции (а) (б) (в) 3. Ацилирование и действие сульфонилхлоридов Подобно аммиаку первичные и вторичные амины реагируют с ацильными соединениями.Так, при действии на анилин уксусного ангидрида образуется ацетанилид: (41) анилин ацетанилид Арилсульфонхлориды реагируя с аминами превращаются в сульфонамиды: аренсульфонилхлориды сульфонамиды Амиды арилсульфокислот, называемые обычно сульфамидами (сульфонамидами), обладают кислыми свойствами: (42) бензолсульфонамид При обработке сульфонамидов гипохлоритом натрия один или оба атома водорода амидной группы замещаются на хлор и получаются так называемые хлорамины, широко используемые в качестве дезинфицирующих средств.
Важнейшими из них являются хлорамин Б хлорамин Т дихлорамин Т При нагревании сульфонамидов в водных растворах кислот они гидролизуютя до аминов: Упр.21. Завершите реакции (а) (б) (в) (г) 4. Изоцианаты При действии на первичные амины фосгена (фосгенирование) образуются изоцианаты. (43) В последнее время изоцианаты стали получать действием на нитросоединения окиси углерода в присутствии катализатора: (44) м-динитробензол м-диизоцианобензол При взаимодействии изоцианатов со спиртами образуются карбаматы или уретаны: (45) Упр.22. В 1984 г. в индийском городе Бхопал произошла авария на химическом заводе произвадящем инсектицид «севин» - продукт взаимодействия метилизоцианата с 1-нафтолом.
Напишите эту реакцию.
В результате аварии произошла утечка метилизоцианата – очень токсичного вещества.
Погибло 1800 человек.Упр.23. Типичный полиуретан получают из толуол-2,4-диизоцианата и полимера, образующегося при взаимодействии адипиновой кислоты с избытком этиленгликоля.
Напишите формулу образующегося полиуретана. Ответ. (46) полиуретан Упр.24. Пенополиуретаны получают путем прибавления небольшого количества воды к реакционной смеси при изготовлении полиуретанов. Вода реагирует с частью изоцианатных групп с образованием газа. Напишите реакцию изоцианатов с водой.Эластомерное волокно лайкра (спандекс) получают при переработке полиуретана, синтезируемого из гексаметилендиизоцианата и 1,4-бутандиола: (47) Упр.25. Завершите реакции (а) (б) 5. Замещение ароматических аминов в кольцо Амино- и алкиламиногруппы -NH2, -NHR и -NR 2 являются сильными ориентантами первого рода. Активация бензольного кольца аминогруппой столь велика, что при галогенировании ароматических аминов атомы галогенов стремятся занять все орто- и пара-положения: (48) 2,4,6-Триброманилин Ацетамидогруппа -NHCOCH3 также является ориентантом первого рода, хотя и более слабым, чем аминогруппы.
Один атом галогена можно ввести, если амино-группу предварительно проацилировать, а затем снять ацильную группу гидролизом: (49) Ацетанилид п-Бромацетанилид п-Броманилин Нитрование аминов сопровождается их окислением, поэтому перед нитрованием аминогруппу защищают, переводя ее в амидную группу, полученный нитроамид далее гидролизуют в нитроамин: (50) Ацетанилид п-Нитроацетанилид п-Нитроанилин Упр.26. Диметиламиногруппа является ориентантом первого рода. Почему при нитровании N,N-диметиланилина в концентрированной серной кислоте образуется, в основном, м-нитродиметиланилин? При сульфировании анилина концентрированной серной кислотой сначала образуется сульфат анилиния, при нагревании которого до 180-200оС образуется п-изомер анилинсульфокислоты (основной продукт), называемый сульфаниловой кислотой: (51) Анилин Сульфат анилиния Сульфаниловая кислота Молекула сульфаниловой кислоты включает и основание, и кислоту, и поэтому она существует в виде диполярного иона (цвиттериона). Сульфаниловая кислота имеет большое значение как элемент структуры сульфамидных препаратов, являющихся производными амида сульфаниловой кислоты (сульфаниламида). Их получают по схеме: Анилин Ацетанилид п-Ацетамидобензол - сульфонилхлорид Сульфаниламиды Cтрептоцид 3 Взаимодействие аминов с азотистой кислотой Азотистая кислота сама по себе при обычной температуре неустойчива, поэтому ее генерируют в момент проведения реакции из солей.
Первичные (1о), вторичные (2 о) и третичные (3о) амины как жирного, так и ароматического рядов различаются.
Однако, все они включают стадии протонирования (1) и образования нитрозил-катиона. Механизм образования нитрозил-катиона: Нитрозил-катион Пи низких температурах и низкой концентрации азотистой кислоты третичные алифатические амины с ней не реагируют.
Третичные жирно-ароматические амины при действии азотистой кислоты претерпевают реакцию замещения в кольцо с образованием нитрозоариламинов. (52) N,N-Диметиланилин п-Нитрозо- N,N-диметиланилин.