Реакции полимеризации Образование высокомолекулярного соединения из простых молекул-мономеров происходит в ходе реакций полимеризации и поликонденсации. Мономерами в процессе полимеризации являются олефины, диены, алкены, альдегиды, циклические кислород- и азотсодержащие насыщенные гетероциклы, циклические карбонаты и лактамы.Двухосновные спирты, кислоты, диамины, ди¬изоцианаты, фосген и дифенолы, R2Si(OH)2 являются исходными реагентами в реакции поликонденсации (в различных сочетаниях). Процесс полимеризации является цепным процессом с растущим активным центром, участвующим в стадиях роста кинетической и молекулярной цепей.
Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс (отсутствует кинетическая цепь), в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом или с исходными реагентами.Процессы полимеризации, в зависимости от природы активного центра растущей цепи, бывают радикальными, анионными, катионными и координационными (каталитическими). Радикальная полимеризация Процесс включает участие свободных радикалов в стадиях: а) инициирования; б) роста цепи; в) обрыва молекулярной цепи (передача кинетической цепи на мономер); г) обрыва кинетической цепи. Скорость роста цепи из молекул мономера М (1) где n – концентрация радикалов в системе, определяемая уравнением (2) (в квазистационарных условиях, длинных цепях, при квадратичном обрыве цепей) (2) (3) При наличии двух типов квадратичного обрыва – диспропорционированием (4) и рекомбинацией (сочетанием) радикалов (5) (4) (5) полимерный продукт реакции образуется только в реакциях обрыва молекулярной цепи и в реакции передачи цепи на мономер.
В случае реакции (4) из двух растущих радикалов образуется 2 молекулы продукта (Р1). Тогда (6) (7) В случае реакции (5) (8) (9) Отсюда (10) Скорость образования продукта равна половине скорости обрыва (из двух растущих цепей образуется одна молекула полимера). Обозначим величину степени полимеризации . Степень полимеризации – отношение числа молекул М, вошедших в полимерные молекулы, к числу полимерных молекул, т.е. скорости роста к скорости образования полимерных молекул , (11) где km – константа скорости передачи цепи на мономер (12) Из (11) с учетом (2) получим , (13) где  = kод/ko; ko = kод + kос. Различают среднемассовую и среднечисленную степень полимеризации. , (14) где Np – число полимерных молекул со степенью полимеризации p, т.е. числом мономерных звеньев p;  pNp = N0 – число молекул мономера во всех полимерных молекулах. (15) Тогда среднечисленная молекулярная масса и среднемассовая (средневзвешенная) молекулярная масса и (m1 – молекулярная масса мономера). В рамках другого подхода и , (16) где i – числовая доля макромолекул с массой Mi, wi – массовая доля макромолекул с массой Mi. В случае преимущественного обрыва сочетанием , при обрыве диспропорционированием или передачей цепи . В случае монодисперсного полимера . Рассмотрим особенности процесса радикальной сополимеризации.
В случае сополимеризации молекул А и В с образованием радикалов, центрированных на молекулах А или В растущей цепи, должны иметь место 4 стадии роста цепи: При равенстве kAB[A•][B] = kBA[B•][A] получим , (17) где и – относительные константы скорости сополимеризации.
Возможные варианты соотношений r1 и r2: 1) , т.е. . Такой полимер называется статистическим.
Количество звеньев А и В в макромолекуле пропорционально их исходным концентрациям 2) и . и . Каждый активный центр реагирует с “чужим” мономером.
Состав полимера АВАВАВ~. 3) и . Получаем смесь гомополимеров. 4) и . . An > Am, An >> Bn. 5) и . . An < Am. 6) Возможна и “азеотропная” точка, когда [An] = [A] при и и ( и не реализуется) Итак, в случае радикальной полимеризации мы имеем дело с распределением продуктов по молекулярным массам и многомаршрутный процесс с бесконечно большим числом маршрутов.
Продукты реакции Pi образуются в стадиях роста при передаче цепи на мономер.Второй путь образования продуктов (полимерных молекул) – стадии обрыва цепи на Xi и Xj. Катионная полимеризация В присутствии кислотных протонных центров при полимеризации олефинов образуются ионы карбения (сольватированные растворителем или анионами в контактных ионных парах), участвующие в стадиях роста цепи аналогично механизму димеризации пропилена, рассмотренному выше. Рассмотрим подробнее механизм полимеризации кислородных гетероциклов Активным центром растущей цепи в этих реакциях являются ионы алкоксония, т.е по существу, сольватированные кислородным центром ионы карбения, которые, вероятно, не существуют как кинетически независимые частицы.
Передача R+ на мономер происходит в результате атаки мономером фрагмента с разрывом связи С–О и образованием новой связи С–О. Активными инициаторами процесса являются соли триалкилоксония Et3O+BF4 В отсутствие примесей, например, воды, спиртов, процесс протекает без обрыва цепи и образуются “живущие” полимеры, сохраняющие активный центр.
Введение воды обрывает активный центр и получается необходимая макромолекула При исследовании полимеризации этого типа была обнаружена новая стадия передачи цепи – передача цепи на полимер с разрывом молекулярной цепи. При полимеризации кислородных гетероциклов получаются биодеградируемые полимеры, в том числе медицинского назначения.
Анионная полимеризация Основой анионной полимеризации полярных виниловых мономеров и диенов является образование карбанионных активных центров. В случае инициирования полимеризации литий натрий- или калийорганическими соединениями при отсутствии передачи цепи и протонсодержащих примесей образуются “живущие” полимеры (безобрывная полимеризация). Первый карбанионный центр появляется в результате различных реакций мономерной молекулы Последний механизм имеет место при полимеризации бутадиена-1,3 на металлическом натрии.
Образование “живущих” полимеров позволяет: а) регулировать молекулярную массу полимера в случае быстрого инициирования соотношением мономер/инициатор; б) получать монодисперсные полимеры; в) проводить блок-сополимеризацию, добавляя последовательно различные мономеры.
В полярных растворителях частицы MR частично диссоциируют и в реакции полимеризации участвуют свободные анионы R– или ионные пары R–M+. при этом активность свободных ионов заметно выше активности ионных пар. Так, Na-полистирол в ТГФ при 25оС ведет реакции полимеризации стирола с константами роста kp 65000 л•моль–1сек–1 для R– 130 л•моль–1сек–1 для Na+R– В этих условиях при полимеризации (или сополимеризации) бутадиена и изопрена получаются, в основном, 1,2-полибутадиен и 3,4-полиизопрен.
В неполярных растворителях LiR ведет образование 1,4-цис-полиизопрена (основного блока натурального каучука). В неполярных углеводородах (гептан, толуол) литийорганические соединения находятся в виде ассоциатов – димеров, тетрамеров и гексамеров.В случае активных мономерных частиц LiR скорость реакции описывается уравнением , (18) где С – суммарная концентрация всех соединений LiR. В случае литийполистирола n = 2, в случае литийполибутадиена n = 6. При равных концентрациях мономера и металлоорганического соединения скорость роста цепи увеличивается в ряду LiR < NaR < KR, т.е. с ростом полярности связи М–С. В реакциях анионной полимеризации лактамов предполагалось, что активным центром растущей цепи является N-центрированный анион , взаимодействующий с мономером с разрывом связи . Оказалось, что активный центр все время локализуется на мономере, а полимерный продукт реакции образуется в стадии передачи цепи на мономер.
Образующиеся молекулы полимера реагируют с мономером, как в ступенчатых процессах поликонденсации.
Таким образом, в каталитических циклах участвуют молекулы мономера и продукта Итак,.