1.1 Скорость образования, расходования компонента и скорость реакции Для практических целей важно знать скорость химических ре¬акций. От скорости протекания реакции зависят количество вещества, получаемого в единицу времени, размеры аппарата для производства нужного продукта.В кинетике химических реакций различают скорости образо¬вания и расходования компонентов и скорость реакции Скоростью образования (расходования) количества данного i-того вещества (компонента) во время химической реакции или скоро¬стью реакции Wi по данному i-тому веществу называется изменение количества этого вещества ni (в молях) в единицу времени т в единице реакционного пространства R: Если реакция гомогенная и протекает в объеме, то реакцион¬ным пространством является объем V (R = V) и изменение количества вещества рассматривают в единице объема.
Если реакция гетерогенная и протекает на границе раздела фаз, то реакционным пространством является поверхность S (R = S) и изме¬нение количества вещества относят к единице поверхности.
При этом скорость расходования исходных веществ будет от¬рицательной (со знаком - ), так как с течением времени количество исходных веществ уменьшается. Скорость образования продуктов реакции величина положи¬тельная (со знаком + ), так как с течением времени количество их уве¬личивается. На практике наибольшее значение имеют изотермические ре¬акции (протекающие при Т = const), происходящие в замкнутых (за¬крытых) или открытых системах.Замкнутая система не обменивается веществом с окружающей средой, но энергией (теплотой, работой) она может обмениваться.
Та¬кой системе в химической технологии соответствует прерывный про¬цесс, например, в закрытых чанах или автоклавах. В открытой системе происходит обмен с окружающей средой не только энергией, но и веществом.Открытой системе в химической технологии соответствует непрерывный процесс в потоке Рассмотрим скорость образования (расходования) i-того вещества в замкнутой гомогенной системе (R = V): (1) Если во время реакции V = const, то его можно внести под знак дифференциала.
Так как отношение ni /V = Ci то вместо уравнения (1) получим: (2) где Сi - концентрация рассматриваемого i-того вещества в данный мо¬мент времени.Если химическая реакция формально простая и может быть запи¬сана одним уравнением, то скорости расходования исходных веществ и образования продуктов реакции зависят от стехиометрических коэф¬фициентов перед ними, например, для реакции: А + В = 2АВ. (3) с учетом этого можно получить соотношение: или формально где C1 и С2 - концентрации исходных веществ А и В; С3 - концентрация продукта реакции АВ -1,2 - стехиометрические коэффициенты перед веществами реак¬ции с учетом правила знаков (для исходных веществ стехиометриче¬ские коэффициенты принимаются отрицательными). С учетом уравне¬ния (2) соотношение (4) примет вид: (5) где W - скорость реакции, одинаковая для всех веществ, участвующих в данной реакции; - скорости расходования исходных веществ и обра¬зования продукта реакции.
В общем виде выражение (5) запишется формулой: (6) где vi - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Таким образом, скорость реакции равна скорости расходова¬ния (образования) данного вещества реакции, деленной на его стехиометрический коэффициент с учетом принятых знаков. Она всегда положительна. Скорость расходования исходных веществ отрицательна, а об¬разования продуктов реакции положительна.При изучении кинетики химических реакций обычно получают зависимость концентрации какого-либо компонента от времени τ. Ci=f(τ). Графическое представление изменения концентрации компо¬нента реакции с течением времени в координатах Сi - и называют ки¬нетической кривой.
Кинетические кривые для исходных веществ и продуктов имеют вид (рисунок 1): 1 - кинетическая кривая исходных веществ; 2 - кинетическая кри¬вая продуктов реакции Рисунок 1 - Кинетические кривые для компонентов реакции Если кинетические кривые мало отличаются от прямых линий, то можно для приближенной оценки определять среднюю скорость реак¬ции: где (τ 2- τ1) - интервал времени, за который в течение реакции концен¬трация вещества изменяется от С1 до C1.2 Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ. Закон действующих масс. Рассмотрим элементарную бимолекулярную реакцию проходя¬щую в закрытой системе: А + В -> Продукты.
Для того, чтобы реакция шла молекулы А и В должны сблизиться на достаточно близкое расстояние (столкнуться) и прореагировать. Доля прореагировавших молекул А и В пропорциональна вероят¬ности их активных столкновений.
Эта вероятность, как вероятность сложного события, пропорциональна произведению вероятностей того, что молекулы А и В одновременно окажутся в данной точке ре¬акционного пространства (например, реакционного сосуда). Названые вероятности пропорциональны концентрациям молекул А и В. Следо¬вательно, вероятность одновременного присутствия частиц А и В в одной и той же точке пространства (элементарном объёме) пропорцио¬нальна произведению их концентраций.
Из этих рассуждений следует, что скорость элементарной бимо¬лекулярной реакции пропорциональна произведению концентраций веществ А и В, то есть можно записать: (7) где - скорости расходования исходных веществ, которые отрицательны; К - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости реакции.Константа скорости химической реакции - это скорость реакции при концентрации исходных веществ равной единице.
Иногда эту ве¬личину называют удельной скоростью.Если элементарная бимолекулярная реакция протекает между двумя одинаковыми молекулами, например 2А → Продукты, то вместо уравнения (7) получим: W = KCACA=KCA2 (8) Из уравнений (7) и (8) видно, что скорость элементарных бимолекулярных реакций пропорциональна произведению концентраций реагентов (исходных веществ) в степени равной их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.
Такая зависимость носит название - закон действующих масс, установленный норвежскими учеными Гульдбергом и Вааге (1864 - 1867 г.). Для любой элементарной реакции а1А1 + а2А2 + а3А3 → Продукты уравнение скорости реакции (закон действующих масс) будет иметь вид: Показатели степени а1 а2 аз - называют порядками реакции по веществам А1 А2, А3. Сумма (9) - называется общим или суммарным порядком реакции. Следовательно, порядок реакции равен сумме показателей степе¬ней в уравнении зависимости скорости реакции от концентрации ис¬ходных веществ.
Для элементарной реакции он равен сумме (положительных зна¬чений) стехиометрических коэффициентов исходных веществ в урав¬нении реакции (или стадии реакции). Порядок элементарных реакций не бывает больше трех. Связано это с тем, что порядок реакции отражает в какой-то мере количество частиц участвующих в элементарном акте реакции.Вероятность одно¬временной встречи четырех частиц практически равна нулю. Поэтому Зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ называется кинетическим уравнением.
Для элементарных ре¬акций может быть только шесть типов кинетических уравнений в соот¬ветствии с числом видов химических уравнений.Для сложных химических реакций, состоящих из нескольких эле¬ментарных стадий, может быть степенная зависимость скорости реак¬ции от концентрации с показателями степени отличными от стехиометрических: где п1 п2 п3 - порядки реакции по веществам А1 А2 А3. Общий порядок реакции равен: п = п1+ п2+ п3 . При этом значения п1 п2 п3 могу быть не равны стехиометрическим коэффициентам, иметь дробные величины и больше трех. 1.3 Молекулярность и порядок реакции При изучении реакций выделяют молекулярность и порядок реак¬ции. Молекулярность реакции - это число молекул исходных веществ, принимающих участие в одном (единичном) химическом превращении.
При этом число молекул образующихся продуктов не имеет значения.В соответствии с приведенным определением различают реакции: 1) мономолекулярные, в которых только один вид молекул участ¬вует в превращении, причем стехиометрический коэффициент в урав¬нении равен единице, например, запись А → С означает, что молекула вещества А превращается в молекулу вещества С; 2) бимолекулярные, в которых участвуют два различных вида мо¬лекул или две молекулы одного вида (стехиометрический коэффициент во втором случае равен двум), например, А + В→С или 2А → С; 3) тримолекулярные, в которых участвуют три молекулы одного или разного видов, например, А + В + D → С или 2 А + В → С, или 3А→С. Реакции более высокой молекулярности маловероятны.
Связано это с причиной, о которой говорилось ранее.
Выше было сказано, что порядок химической реакции выражается суммой: где аi - показатели степени концентрации исходных веществ в уравне¬нии действующих масс. Они приравнивались стехиометрическим коэффициентам компо¬нентов химической реакции.Исходя из этого можно сделать заключе¬ние, что молекулярность и порядок реакции это одинаковые величины.
Однако, это не всегда так. Порядок реакции или равен молекулярности или, в большинстве случаев, меньше её. Расхождение между порядком реакции и её молекулярностью может быть вызвано разными причина¬ми. 1. Молекулярность реакции величина теоретическая, а порядок реакции - экспериментальная.Между теоретическими и эксперимен¬тальными величинами почти всегда есть различия. 2. Если, например, в реакции bB + dD = P, скорость которой W = КСBbCD d один из компонентов, например, компонент B, находится в избытке, то в ходе данной реакции его концентрация будет изменяться незначи¬тельно и в уравнении скорости реакции можно принять СB = const.
Но в таком случае скорость реакции практически зависит от концен¬трации только компонента D, то есть W = К1CD d тогда порядок реакции равен d, а молекулярность реакции (b + d). 3. Если данная реакция является гетерогенной, то в зависимости от условий протекания порядок такой реакции может быть различным. 4. Порядок каталитической реакции также может отличаться от молекулярности, причина - сложный механизм таких реакций. 5. Для сложной реакции, протекающей в несколько стадий, поря¬док реакции и её молекулярность не совпадают.
В данном случае по¬рядок реакции определяет какая-либо промежуточная (лимитирующая) стадия.Как правило порядок этой стадии отличается от молекулярно¬сти сложной реакции. 1.4 Кинетические уравнения химических реакций в закрытых системах Кинетические уравнения представляют зависимость концентра¬ции веществ, участвующих в реакции от времени: Сi=f(τ). Получим уравнения для зависимости концентрации исходных веществ от времени для элементарных формально простых реакций первого, второго и третьего порядков. Реакции гомогенные, односторонние (необратимые), протекают в закрытых системах при Т = const и V= const. 1.4.1 Односторонние реакции 1— порядка Это реакции вида: А → Продукты.
Выражение для скорости реакции имеет вид: W = K1C. (10) Она связана со скоростью расходования исходного вещества А соот¬ношением: где (- 1) - стехиометрический коэффициент исходного вещества А. Подставляя это выражение в уравнение (10) и опуская для простоты индекс А, получим: (11) Из этого равенства нужно найти в явном виде зависимость концентра¬ции вещества А от времени.
Разделим переменные в уравнении (11): Проинтегрируем полученное уравнение при изменении времени в пре¬делах от 0 до τ и концентрации от 0 до С и получим (12) Полученная формула позволяет вычислить концентрацию исход¬ного вещества A в любой момент времени протекания реакции при из¬вестной концентрации С0 и константе скорости К1, если провести её потенцирование: где С0 - начальная концентрация исходного вещества А в момент вре¬мени τ=0; С - концентрация этого вещества к моменту времени г, К1 - константа скорости реакции 1ого порядка.
Она имеет размер¬ность - 1/время (с, мин, ч). Индекс 1 означает порядок реакции.
Из уравнения (12) можно получить выражение для вычисления константы скорости реакции 1го порядка: , 1/время.Уравнение (12) можно представить несколько в ином виде. Обозначим х - уменьшение концентрации исходного вещества к мо¬менту времени τ, тогда . Уравнение для константы скорости реакции первого порядка примет вид: (13) Из уравнения (13) при известной константе скорости и начальной концентрации вещества Со можно определить х в момент времени τ. Для этого преобразуем уравнение (13) к виду: После потенцирования этого выражения получим Разрешив уравнение относительно х найдем формулу для его вычисле¬ния: Основной задачей химической кинетики является расчет скоро¬стей химических реакций. Их определяют из уравнения (7) по извест¬ной константе скорости.
К1 находят экспериментально.При этом по экспериментальным данным изменения концентрации исходного веще¬ства от времени строят график в координатах 1пС - τ. В этой системе координат кинетическое уравнение реакции 1го порядка (12) представляет прямую линию.
Тангенс угла наклона этой линии равен К1 (см. рису¬нок 2). Рисунок 2 - Графическое определение константы скорости реакции 1го порядка Иногда для характеристики скорости реакции пользуются време¬нем полупревращения или полураспада τ1/2. τ1/2 - это промежуток времени, в течение которого реагирует половина взятого вещества: С = 1/2С0; С0 = 2С, тогда или Из уравнения следует, что τ1/2 для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации исходного вещества и определяется только константой скорости. Уравнения кинетики реакции 1 ого порядка характеризуют не только скорости мономолекулярных реакций, но применимы и к сложным реакциям.
Многие сложные реакции протекают как реакции первого порядка. 1.4.2 Односторонние реакции 2го порядка Это реакции вида: А1+ А2 = Продукты.Выражение для скорости реакции имеет вид: W = K2C1C2, (14) где С1 и С2 - концентрации веществ А1 и А2 в момент времени τ проте¬кания реакции; К2 - константа скорости реакции 2го порядка.
С другой стороны скорость реакции можно представить через изменения концентрации исходных веществ во времени: При vi = 1. После подстановки этих соотношений в уравнение (14) получим: (15) Обозначим x - уменьшение концентрации исходных веществ с течени¬ем реакции. Тогда при τ = 0, С1 =С01, С2 =С02; при τ > 0, С1 = С01 - х , С2= С02 - х , где С01 и С02 начальные концентрации веществ A1 И A2, Из равенств для времени τ > 0 в общем виде: Сi = С0i - х, dСi =-d х. Подставим приведенные соотношения в уравнение (15) и получим: Разделим переменные в полученном выражении и проведем некоторые преобразования: Окончательно можно записать: Проинтегрируем выражение в пределах от τ = 0 до τ и от х = 0 до х: После решения интегральных выражений получим: Откуда: (16) При выводе формулы для расчета К2 использовано вычисление неопределенного интеграла Из уравнения (16), после небольших его преобразований, можно полу¬чить выражение для расчета х . Представим формулу (16) в виде: После потенцирования получим откуда В частном случае, когда С01 = C02 = C0 уравнение скорости односто¬ронней реакции второго порядка примет вид (при v = 1): (17) Если использовать значение х, то производная: (18) Разделим переменные в уравнениях (17) и (18), проинтегрируем первое в пределах от 0 до τ и от С0 до С, второе от 0 до τ и от 0 до х: откуда (19) Если уравнение разрешить относительно К2, то получим: Интегрирование уравнения (18) после решения для определения К2 дает формулу: Константу скорости К2 определяют экспериментально.
При этом используют уравнения (16) или (19) в виде: Приведенное уравнение в системе координат ( ) дает прямую линию.
Тангенс угла наклона этой линии, построенной по экспериментальным данным, равен константе скорости изучаемой реакции (рисунок 3). Рисунок 3 - Графическое определение константы скорости реакции второго порядка 1.4.3 Односторонние реакции 3го порядка Это реакции вида: 3А → Продукты или А1 + А2+ А3 → Продукты.
Для скорости первой реакции справедливо соотношение: откуда Где К3 =3К’3 Если концентрации исходных веществ СА1 =СА2 =СА3=С в любой момент времени, то кинетическое уравнение скорости второй реакции имеет вид: (20).