Введение Наиболее общий подход к рассмот¬рению электронной структуры компле¬ксов связан с расчетами полных волно¬вых функций комплекса как единого целого, а не только центрального иона по мето¬ду МО. В области координационных соединений обобщения, полученные на основе метода МО, названы теорией поля лигандов.Главная особенность ее состоит в том, что ввиду обычно высо¬кой симметрии координационного узла МО молекулы или иона координацион¬ного соединения классифицируются по представлениям симметрии и принципиальную схему их образова¬ния из орбиталей лигандов можно зачастую построить, не проводя конкретных расчетов.
В то время как теория кристаллического поля (ТКП) чрезвычайно ценна как модель описания свойств координационных соединений, она в принципе не может учесть ряда важных эффектов определяющих природу химической связи в координационных соединениях.Данная работа посвящена обзору основных положений теории МО применительно к координационным соединениям и дополнена рядом примеров и необходимым иллюстративным материалом. 1. Применение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими сигма-орбитали Рассмотрим вначале наиболее простой, но весьма распростра¬ненный случай комплексов, образуемых лигандами L типа (СН3)3Р, NH3, H2O, ОН Н которые используют для связывания с цент¬ральным атомом металла неподеленную гибридную пару электро¬нов или пару электронов на s-орбитали (гибрид-ион). Начнем рас¬смотрение с наиболее характерного типа координации — октаэдрического.
Координационные связи в комплексе МL6k+, где М — пе¬реходный металл, образуются при донировании электронов с сигма-орбиталей лигандов на вакантные 3d 4s 4p- орбитали металла (возьмем атом металла третьего периода). Чтобы рассчитать ва¬лентные МО комплекса, выберем координатные оси, как показано на рис. 1, расположив вдоль них лиганды.
Полный базис валентных АО состоит из 15 орбиталей: девяти — металла, шести — лигандов.Только такие комбинации лигандных АО будут обобщаться в форме МО с различными орбиталями металла, которые преобразуются по одинаковым представлениям симметрии в точечной группе ОА. Нетрудно подо¬брать соответствующие комбинации сигма-АО лигандов (называемые групповыми орбиталями). Рис. 2,а иллюстрирует выбор групповой орбитали еg-симметрии, комбинирующейся с dx2- y2 - орбиталью металла.
Из рис. 2,б ясно, почему любая комбинация сигма-АО лигандов дает нуле¬вое перекрывание с rf-орбиталями металла типа t2g. На рис. 3 дана корреляционная диаграмма МО октаэдрического комплекса.
Она строится исходя из правил качественной теории МО. Имеются также многочисленные прямые расчеты электронного строения разнообразных комплексов МL6k+, выполненные в различных вариантах приближений, которые дают согласующуюся с диаграммой картину энергетических уровней.Из рис. 3 следует, что в комплексе, об¬разованном сигма-лигандами и центральным атомом переходного ме¬талла, имеется шесть связывающих (a1g, t1u, 1eg) и три несвязыва¬ющих (t2g) валентных электронных уровня, на которых можно раз¬местить 18 электронов.
Если каждый из шести лигандов октаэдрического комплекса вносит по 2 сигма-электрона, это означает, что устойчивой конфигурацией центрального иона или атома будет 6-электронная. 2. Привенение теории МО к координационным соединениям с лигандами, имеющими р- и пи-орбитали В общем случае, лиганды L, например галогены, могут образовывать связи с центральным ио¬ном также за счет своих р-АО, оси которых ориентированы перпен¬дикулярно связям М—L. При этом создается возможность пи-связывания двух типов. На рис. 4, а — в показаны два вида групповых пи-орбиталей лигандов.
Групповые орбитали первого типа способны образовать пи-МО комплекса при перекрывании с р-АО металла. Групповые орбитали лигандов (рис. 4, в) способны к перекры¬ванию с t2g-АО металла.Учет пи-связывания приводит к включению этих орбиталей в комплексах типа [CoF6]3- и других в связывающие и антисвязывающие комбинации с орбиталями лигандов, тогда как в комплексах типа [Co(NH3)6]3+ t2g- орбитали имели несвязыва¬ющий характер.
Именно этот эф¬фект объясняет возможность обра¬зования дативных связей металла с лигандами, обусловливающих передачу электронной плотности с заполненных t2g-АО металла на вакантные р а также пи*-орбитали лиганда.Другая особенность образования связей центрального атома металла с лигандами, обладающими р-рбиталями, состоит в том, что последние образуют отдельную систему рпи-орбиталей t2u -сим¬метрии. Они вместе с сигма-орбиталями той же симметрии могут вза¬имодействовать с р-АО (t1u) центрального атома металла.
Посколь¬ку сигма-перекрывание намного больше, чем пи-перекрывание, можно в первом приближении пренебречь пи-взаимодействием и относить рпи-ряд лигандных орбиталей t1u -симметрии к несвязывающему типу. Это дает возможность рассматривать комплексы с заполненными электронами р-рбиталями (галогены) в рамках схемы на рис. 3. Наиболее важен эффект обобществления d- AO центрального атома металла с вакантными пи*-орбиталями таких лигандов (С = О, С = N) в карбонильных и цианидных комплексах.
На рис. 5 показана структура одной из t2g -МО гексакарбонила хрома, образующейся при перекрывании dxy-AO металла с антисвязывающими пи*-МО оксида углерода. На рис. 6 дана корреляционная диаграмма МО гексакарбонила хрома, построенная с учетом пи- и пи*- орбиталей лиганда.Для большей ясности сигма-орбитали различных типов (рис. 3) представляются в виде одного общего уровня.
Расщепления, вызыва¬емые взаимодействиями АО металла с пи-орбиталями лигандов, которые можно скомбинировать в групповые орбитали, пользуясь правилами теории групп, сравнительно малы. Как и в случае лиган¬дов с р-орбиталями, можно рассматривать эти взаимодействия (за исключением t2g-пи-взаимодействия) как второстепенные по сравне¬нию с взаимодействиями d-сигма типа. В то же время эффект приме¬шивания пи*-орбиталей лиганда к орбиталям металла t2g -ряда играет важную роль, он приводит к увеличению расщепления t2g—еg - уровней.
Шесть СО-групп гексакарбонила хрома вносят 12 электронов неподеленных электронных пар, 24 пи-электрона, а атом хрома дает шесть электронов, т. е. всего имеется 42 электрона, заполняющих 21 связывающие МО (рис. 6). 3. Применение теории МО для описания строения пи-комплексов и металлоценов Особенная и чрезвычайно широкая область координационных соединений металлов представлена пи-комплексами — соединения¬ми, в которых центральный атом образует многоцентровые связи с лигандами в результате обобществления своих d-орбиталей с делокализованными пи-орбиталями лигандов.
Прототипом пи-комплексов являются более простые алкеновые комплексы металлов, первый представитель которых — хлороплатинат К [С2Н4 •PtCl3] — в виде кристаллогидрата был получен В. Цейзе еще в 1827 г. при кипячении в этиловом спирте платинохлористоводородной кислоты с последующим добавлением к раствору КСl. Природа связи в соли Цейзе XXV объясняется так называемой синергической моделью Дьюара—Чатта—Дункансона (1953), близ¬кой по своей основной идее к описанию связывания в гексакар-бониле хрома (рис.7). Электронная плотность с высшей заполненной пи- МО этилена переносится на вакантную (spn) орбиталь металла (прямое донирова¬ние XXVIa). Упрочнение связи достигается также за счет эффекта обратного донирования (дативной связи) — частичного переноса электронов с заполненной d-орбитали металла на вакантную пи*-МО этилена.
Строгие расчеты хорошо согласуются с общей схемой XXVI формирования связи в пи-комплексе XXV и других подобных ему структурах. Отвлечение электронной плотности со связыва¬ющей и частичное заселение антисвязывающей орбиталей этилено¬вого фрагмента в XXV должно приводить к разрыхлению связи С = С в комплексе.
Действительно, если частота валентного колеба¬ния этой связи в молекуле этилена равна 1623 см-1, а длина связи 0,1337 нм, то в соли Цейзе частота колебания связи понижается до 1511 см-1 , а длина связи возрастает до 0,1354 нм. Еще более значительные изменения происходят в этиленовых тг-комплексах (рис.8.). Учитывая типы взаимодействий XXVIa,б, определяющих свя¬зывание в пи-комплексах, можно подойти к решению вопроса о конформационной предпочтительности пи-комплексов.
Например, для железокарбонильного комплекса XXVIII можно представить две альтернативные конформации, учитывая бисфеноидную геометрию фрагмента Fe (CO)4 и предпочтительность экваториального положе¬ния алкена (рис. 9.): На рис. 11 показана диаграмма орбитальных взаимодействий фрагментов для двух рассмотренных ориентации.
Поскольку октаэдрическая симметрия уже не сохраняет¬ся, t2g -ряд соответствующим образом расщеплен. Можно видеть, что взаимодействия, реализующие связь ме¬талл—лиганд, отвечают схеме Дьюара—Чатта—Дункансона.Одна¬ко оба типа связывающих эффектов — прямое и обратное дониро¬вание — возможны только в конформации XXVIIIa, тогда как в ко¬нформации XXVIII6, отличающейся поворотом одного из фрагмен¬тов в экваториальной плоскости на 90°, исчезает d- пи* -перекрывание.
Это приводит к отсутствию обратного донирования, ослабляет связывание и дестабилизирует конформацию XXVIII6. По данным спектроскопии ЯМР, энергетический барьер для враще¬ния фрагмента Fe (CO)4 в XXVIIIa, связанный с прохождением через XXVIIIб, составляет 42—65 кДж/моль. Аналогичная схема связывания осуществляется и в пи-комплексах, образуемых более сложными сопряженными алкенами, таких, как, например, металлкарбонильные комплексы XXIX—XXXII (рис. 10.). Рис. 12 показывает схему орбитальных взаимодействий фраг¬ментов в комплексе.
Особое внимание в ряду пи-комллексов привлекли так называ¬емые металлоцены, или соединения с сэндвичевой структурой. Пер¬вым известным металлоценом, полученным в 1951 г. Т. Кили и П. Посоном, стал ферроцен XXXIII (M-Fe), послуживший прото¬типом для многих синтезированных впоследствии его аналогов.Аналогичное сэндвичевое строение было доказано и для хромоцена — дибензолхрома XXXIV и его аналогов.
Объяснение природы связывания в молекуле ферроцена было дано впервые М. Дяткиной и Е. Шусторовичем (1959). Было пока¬зано, что только пи-орбитали лигандов играют существенную роль в стабилизации сэндвичевой структуры комплекса.На рис. 13 показаны происхождение и последовательность валентных энергетических уровней в ферроцене XXXIII (M = Fe), а также в дибензолхроме XXXIV (М = Сг), получаемые на основа¬нии теории орбитальных взаимодействий и подтвержденные данны¬ми многочисленных полу эмпирических и неэмпирических расчетов.
Восемнадцать валентных электронов ферроцена (восемь от цент¬рального атома d6s2) заполняют все нижние уровни вплоть до е2g. Связи между металлом и кольцами обусловливаются МО а1g и е1g. Вид некоторых МО ферроцена показан на рис. 14. Электронное строение других металлоценов XXXIII и XXXIV описывается той же схемой МО, что и представленная на рис. 13. Тип связывания, реализованный в металлоценах XXXIII, XXXIV и обусловленный d—пи-взаимодействиями, осуществляется и для более сложных ценовых, так называемых трехпалубных струк¬тур. Аналогичный характер имеют орбитальные взаимодействия, определяющие устойчивость сэндвичевых комплексов лантаноидов и актиноидов.
Поскольку для этих элементов активными валент¬ными орбиталями являются орбитали f-типа с квантовым числом 1=3, подходящие по симметрии пи-орбитали циклического лиганда должны обладать уже не одной узловой плоскостью (как е1 и е2-МО циклопентадиена, комбинирующие с d-AO металла), а двумя.
Это возможно лишь для циклических полиенов больших размеров, на¬пример для циклооктатетраена. 4. Правило 18 электронов Анализ корреляционной диаграммы МО типового октаэдричес-кого комплекса ML6, в котором М — атом переходного металла (см. рис. 3), показывает, что в комплексе имеется девять низ¬колежащих валентных МО (шесть связывающих и три несвязыва¬ющих), которые могут быть заселены 18 электронами.Диаграмма на рис. 11.13 относится к простейшему случаю лигандов L, образу¬ющих двухцентровые двухэлектронные связи.
Как и в случае сигма-лигандов с р- и пи-орбиталями (например, С1 СО, ), именно двухцентровые двухэлектронные связи М—L определяют общую стабильность комплекса и можно ограничиться подсчетом электро¬нов только на орбиталях этих связей.Из рис. 6 вытекает, что число электронов на таких орбиталях вместе с электронами на несвязывающих d-орбиталях металла также равно 18. Можно, та¬ким образом, подойти к формулировке общего, весьма важного в химии координационных соединений «правила 18 электронов»: в устойчивых комплексах переходных металлов ML, общее число электронов на связях М—L и несвязыва¬ющих электронов металла равно 18. Это правило можно трактовать как стремление цент¬рального атома металла иметь замкнутую электронную оболочку соответствующего атома инертного газа. Мо¬жно представить и другое общее объяснение, позволя¬ющее одновременно предсказать важные исключения из данного правила.
На рис. 18,а приведена обобщенная диаграмма орбитальных взаимодействий валентных р s d-орбиталей (общее число которых равно 9) с n симметризованными сигма-орбиталями лигандов L в комплексе MLn. Подходящие по симметрии n-орбитали централь¬ного атома (можно рассматривать их как соответст¬вующие dx sy pz -гибридные орбитали) образуют с орбиталями лиганда n связывающих и n антисвязывающих МО, а (9 — n) d-орбиталей металла, имеющих отличную симметрию, образуют несвязывающий уровень.
Очеви¬дно, что на связывающих и несвязывающих уровнях можно разместить 18 электронов. При практическом использовании правила 18 электронов прене¬брегают всеми другими орбитальными взаимодействиями, кроме сигма-связывания, и каждый лиганд рассматривается как вносящий два электрона в валентную оболочку комплекса.
Таким образом, объ¬единяются и обычные сигма-лиганды (NR3, РRз, Н2О, CH3-), и сигма-лиганды с р—d-донорным эффектом (Сl ОН-), и сигма-лиганды с d-пи* -акцеп¬торными свойствами (СО, CNR, CR2, NO+). Кроме того, пи-лиганды рассматриваются аналогичным образом как льюисовские основа¬ния, причем число вносимых ими электронов приравнивается к чис¬лу электронов на связывающих и несвязывающих пи-МО. Это число можно оценить соглас¬но рис.15. Для металла подсчитываются все электроны на s р d-оболочках и учитывается общий заряд комплекса.
Нетрудно проверить выполнение правила 18 электронов для большинства рассмотренных выше пи-комплексов, например фер¬роцена (M = Fe), хромоцена (М = Сг). В отличие от последнего в валентной оболочке рутеноцена в структуре D6h-симметрик (M = Ru) содержалось бы не 18, а 20 электро¬нов (Ru — d6s2, 8 электронов и по 6 электронов от каждого бензольного кольца). Чтобы иметь в валентной оболочке 18 электронов, структура рутеноцена должна быть искажена таким образом, чтобы одно из бензольных колец участвовало в связыва¬нии лишь двумя пи-связями.
Именно такая структура XXXVIII найдена для перметильного производного рутеноцена (рис. 16). В отличие от неполярного симметричного хромоцена IX молекула XXXVIII характеризуется достаточно высоким дипольным моментом 2,03 D в растворе.
Другой аналогичный пример — искажение пятичленного циклопентадиенового кольца в сэндвичевом вольфрамдикар-бонильном комплексе XXXIX (рис. 16), позволяющее вывести одну пи-связь (два электрона) из общего связывания.Атом вольфрама вносит шесть, два карбонильных лиганда — четыре, плоский циклопен- тадиенильный фрагмент — пять, а деформированный — три элект¬рона. Необычная структура карбонила кобальта Со2(СО)8 также объясняется тем, что в ней достигается 18-электронная конфигура¬ция валентной оболочки.
Мостиковые карбонильные группы об¬разуют многоцентровые связи, при формальном рассмотрении они отдают по одному электрону на оболочку каждого атома кобальта.Диамагнетизм Со2(СО)8 свидетельствует о спаривании электронов кобальта и образовании связи Со—Со. Действительно, расстояние Со—Со составляет, по данным рентгеноструктурных исследований, всего 0,25 нм. Аналогичным образом, в комплексе XJLII сле¬дует ожидать наличия двойной связи Rh=Rh (рис. 17). Правило 18 электронов имеет немало исключений, и его следует рассматривать только как один из факторов, способствующих об¬разованию стабильной структуры координационного соединения.
Отклонения от правила связаны часто с пространственными ограни¬чениями, не допускающими координации центральным атомом не¬обходимого для заполнения 18-электронной оболочкой числа лигандов.Например, ясно, что ион V3+ (d2) должен координировать восемь двухэлектронных лигандов, чтобы заполнить валентную оболочку полностью.
Однако пространственные возможности до¬пускают только октаэдрическую координацию. Особенно важным отклонением от требований правила 18 элект¬ронов являются плоскоквадратные тетракоординированные и плос¬кие трикоординированные комплексы.Как следует из схемы ор¬битальных взаимодействий, приведенной на рис. 18, а—в, в обоих этих случаях рz -АО центрального атома остается отключенной от связывания с лигандами, так как ее узловая плоскость совпадает с плоскостью, в которой располагаются оси сигма-орбиталей лигандов L. Из рисунка следует, что при этом образуется в сумме только восемь связывающих и несвязывающих орбиталей комплекса, на которых могут разместиться лишь 16 электронов.
Следовательно, в случае плоских тетра- и трико-ординированных структур переходных металлов устой¬чивой является 16-электронная конфигурация.Действительно, рассмотрим электронную конфигурацию цент¬рального атома Pt в соли Цейзе XXV. Этиленовый пи-лиганд и три сигма-лиганда С1- дают каждый по два электрона, т. е. всего восемь электронов, в валентную оболочку.
Учитывая заряд комплексного аниона —1, заряд центрального иона (или число окисления цент¬рального атома) определяют как — 1 —(—3)= +2. Ион Pt2+(d8) дает в валентную оболочку восемь электронов. Общая сумма валентных электронов, определяемая таким образом, равна 16 (8 + 8). Шестнад¬цать электронов содержатся также в валентных оболочках плоских трикоординированных комплексов [Fe (SiNMe2)3], XXVII, и др.