Функциональные производные карбоновых кислот.Двухосновные карбоновые кислоты. ,-Ненасыщенные кислоты Производные карбоновых кислот 1. Галогенангидриды. При действии галогенидов фосфора или хлористого тионила происходит образование галогенагидридов: CH3COOH + PCl5  CH3COCl + POCl3 + HCl Галоген в галогенангидридах обладает большой реакционной способностью. Сильный индукционный эффект определяет легкость замещения галогена другими нуклеофилами: -OH, -OR, -NH2, -N3, -CN и др.: CH3COCl + CH3COOAg  (CH3CO)2O уксусный ангидрид + AgCl 1. Ангидриды. Ангидриды образуются при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами: CH3COONa + CH3COCl  NaCl + (CH3CO)2O Ангидриды кислот обладают большой химической активностью и являются, как и галогенангидриды, хорошими ацилирующими агентами. 2. Амиды. Амиды получают через галогенангидриды CH3COCl +2 NH3  CH3CONH2 ацетамид + NH4Cl или из аммонийных солей кислот, при сухой перегонке которых отщепляется вода и образуется амид кислоты.
Также амиды кислот образуются как побочный продукт при гидролизе нитрилов.
Процессы амидирования имеют важное значение в промышленности для производства ряда ценных соединений (N,N-диметилформамид, диметилацетамид, этаноламиды высших кислот). 4. Нитрилы. Важнейшими представителями нитрилов являются ацетонитрил CH3CN (применяется как полярный растворитель) и акрилонитрил CH2=CHCN (мономер для получения синтетического волокна нейрона и для производства дивинилнитрильного синтетического каучука, обладающего масло- и бензостойкостью). Основным способом получения нитрилов является дегидратация амидов на кислотных катализаторах: CH3CONH2  CH3C-CN + H2O 5. Сложные эфиры. Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в качестве растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных масел, пластификаторов и мономеров.
Их получают этерификацией спиртов кислотами, ангидридами и галогенангидридами или взаимодействием кислот и алкенов: CH3-CH=CH2 + CH3COOH  CH3COOCH(CH3)2 Многие эфиры используются в качестве душистых веществ: CH3COOCH2CH3 грушевая эссенция CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH2CH3 ананасовая эссенция HCOOCH2CH3 ромовая эссенция Двухосновные насыщенные кислоты Двухосновные предельные (насыщенные) кислоты имеют общую формулу CnH2n(COOH)2. Из них важнейшими являются: НООС-СООН - щавелевая, этандикарбоновая кислота; НООС-СН2-СООН - малоновая, пропандикарбоновая кислота; НООС-СН2-СН2-СООН - янтарная, бутандикарбоновая кислота; НООС-СН2-СН2-СН2-СООН - глутаровая, пентандикарбоновая кислота.
Способы получения Общие методы получения двухосновных кислот аналогичны способам получения одноосновных кислот (окисление гликолей, гидролиз динитрилов, синтез Кольбе - см. Лекцию№27). 1. Окисление оксикислот: OH-CH2CH2COOH  HOCCH2COOH  HOOC-CH2-COOH 2. Окисление циклоалканов. Это промышленный способ получения адипиновой кислоты HOOC-CH2CH2CH2CH2-COOH из циклогексана.
Побочно образуются также янтарная и щавелевая кислоты.
Адипиновая кислота применяется для синтеза волокна найлон 6,6 и пластификаторов. Химические свойства Двухосновные кислоты более сильные, чем одноосновные.
Это объясняется взаимным влиянием карбоксильных групп, облегчающих диссоциацию: В целом реакции дикарбоновых кислот и их монокарбоновых аналогов почти не различаются между собой. Механизм реакций образования диамидов, диэфиров и др. из карбоновых кислот тот же, что и для монокарбоновых кислот.Исключение составляют дикарбоновые кислоты, содержащие меньше четырех атомов углерода между карбоксильными группами.
Такие кислоты, две карбоксильные группы которых способны реагировать с одной функциональной группой или друг с другом, обнаруживают необычное поведение в реакциях, протекающих с образованием пяти- или шестичленных замкнутых активированных комплексов или продуктов.Примером необычного поведения карбоновых кислот могут служить реакции, протекающие при нагревании. 1. Декарбоксилирование. При 150 оС щавелевая кислота разлагается на муравьиную кислоту и СО2: HOOC-COOH  HCOOH + CO2. Циклодегидратация. При нагревании -дикарбоновых кислот, у которых карбоксильные группы разделены атомами углерода, происходит циклодегидратация, в результате чего образуются циклические ангидриды: 3. Синтезы на основе малонового эфира. Двухосновные кислоты с двумя карбоксильными группами при одном углеродном атоме, т.е. малоновая кислота и ее моно- и дизамещенные гомологи, при нагревании несколько выше их температур плавления разлагаются (подвергаются декарбоксилированию) с отщеплением одной карбоксильной группы и образованием уксусной кислоты или ее моно- и дизамещенных гомологов: HOOCCH2COOH  CH3COOH + CO2 HOOCCH(CH3)COOH  CH3CH2COOH + CO2 HOOCC(CH3)2COOH  (CH3)2CHCOOH + CO2 Атомы водорода метиленовой группы, находящейся между ацильными группами диэтилового эфира малоновой кислоты (малоновый эфир), обладают кислотными свойствами и дают натриевую соль с этилатом натрия.
Эту соль – натрий-малоновый эфир – алкилируют по механизму нуклеофильного замещения SN2. На основе натрий-малонового эфира получают одно- и двухосновные кислоты: [CH(COOCH2CH3)2]-Na+ + RBr RCH(COOCH2CH3)2 + 2 H2O  R-CH(COOH)2 алкилмалоновая кислота  R-CH2COOH алкилуксусная кислота + CO2 4. Пиролиз кальциевых и бариевых солей.
При пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой (С6), пимелиновой (С7) и пробковой (С8) кислот происходит отщепление СО2 и образуются циклические кетоны: Непредельные одноосновные карбоновые кислоты Непредельные одноосновные кислоты этиленового ряда имеют общую формулу CnH2n-1COOH, ацетиленового и диэтиленового рядов - CnH2n-3COOH. Примеры непредельных одноосновных кислот: CH2=CHCOOH акриловая кислота, пропеновая кислота CH2=CHCH2COOH винилуксусная кислота, 3-бутеновая кислота CH3CH=CHCOOH кротоновая кислота, 2-бутеновая кислота CH2=C(CH3)COOH -метилакриловая кислота, метакриловая кислота, метилпропеновая кислота CHCCOOH пропиоловая (пропиновая) кислота CH3CH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH линоленовая кислота Непредельные одноосновные кислоты отличаются от предельных большими константами диссоциации.
Ненасыщенные кислоты образуют все обычные производные кислот - соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды, сложные эфиры и др. Но за счет кратных связей они вступают в реакции присоединения, окисления и полимеризации.
Благодаря взаимному влиянию карбоксильной группы и кратной связи присоединение галогенводородов к & #61537;,-непредельным кислотам происходит таким образом, что водород направляется к наименее гидрогенизированному атому углерода: CH2=CHCOOH + HBr  BrCH2CH2COOH -бромпропионовая кислота Этиленовые кислоты типа акриловой кислоты и их эфиры значительно легче подвергаются полимеризации, чем соответствующие углеводороды. отдельные представители Акриловую кислоту получают из этилена (через хлоргидрин или оксид этилена), гидролизом акрилонитрила или окислением пропилена, что более эффективно.
В технике используются производные акриловой кислоты - ее эфиры, особенно метиловый (метилакрилат). Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачных стекловидных веществ, поэтому его применяют в производстве органического стекла и других ценных полимеров.
Метакриловая кислота и ее эфиры получают в больших масштабах методами, сходными с методами синтеза акриловой кислоты и ее эфиров.
Исходным продуктом является ацетон, из которого получают ацетонциангидрин, подвергают дегидратации и омылению с образованием метакриловой кислоты.
Этерификацией метиловым спиртом получают метилметакрилат, который при полимеризации или сополимеризации образует стекловидные полимеры (органические стекла) с весьма ценными техническими свойствами.
Двухосновные ненасыщенные кислоты Наиболее простые ненасыщенные двухосновные кислоты - фумаровая и малеиновая - имеют одну и ту же структурную формулу HOOCCH=CHCOOH, но разную пространственную конфигурацию: фумаровая - транс малеиновая - цис Малеиновая кислота (лабильная форма) под действием брома, йода, азотистой кислоты легко переходит в устойчивую (стабильную) форму - фумаровую кислоту.Обратный переход осуществляется под действием ультрафиолетовых лучей.
Малеиновая кислота в технических масштабах получается каталитическим окислением бензола и нафталина кислородом воздуха. Обе кислоты способны образовывать соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные кислот.Однако, малеиновая кислота, в отличие от фумаровой, легко образует циклический ангидрид, так как обе карбоксильные группы расположены по одну сторону от двойной связи (цис-изомер). Малеиновый ангидрид служит характерным реактивом для обнаружения 1,3-диеновых соединений: он легко вступает в реакцию диенового синтеза и во многих случаях дает ценные продукты. Малеиновый ангидрид широко применяется при производстве полиэфирных смол и сополимеров со стиролом, акриловым и метакриловым эфирами.
Гидратацией малеинового ангидрида получают яблочную кислоту, применяемую в пищевой промышленности.Монокарбоновые кислоты ароматического ряда Ароматическими карбоновыми кислотами называются производные бензола, содержащие карбоксильные группы, непосредственно связанные с ароматическим ядром.
Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой цепи, рассматриваются как жирноароматические. По количеству карбокисльных групп ароматические кислоты делятся на одно двухосновные и т.д. Название кислоты производится от ароматического углеводорода (бензойная кислота, п-толуиловая кислота). Способы получения 1. Окисление ароматических углеводородов.Для синтеза ароматических кислот наиболее подходят метильные гомологи бензола, радикально-цепное окисление которых протекает через стадии первичного гидропероксида и альдегида: ArCH3 + O2  ArCH2OOH  ArCHO+ O2  ArCOOH Жидкофазным окислением метилбензолов кислородом воздуха в промышленности получают моно- и дикарбоновые ароматические кислоты. 2. Окисление спиртов, альдегидов и кетонов.
Ароматические спирты, альдегиды и кетоны окисляются легче, чем углеводороды.Окисление обычно ведут с помощью гипохлоритов по схеме: C6H5-CO-CH3 + 4 NaOCl  C6H5-COOH + NaCl + H2O + CO2 3. Гидролиз галогенпроизводных.
Этот способ широко применяется в технике. C6H5CCl3 + 2 H2O  C6H5COOH + 3HCl При хлорировании толуола получают три вида галогенпроизводных: хлористый бензил для производства бензилового спирта; хлористый бензилиден – для получения бензальдегида; бензотрихлорид перерабатывается на бензойную кислоту. 4. Синтез Гриньяра.C6H5Li + CO2  C6H5COOLi + LiBr Химические свойства В водных растворах монокарбоновые кислоты обнаруживают большую степень диссоциации, чем алифатические кислоты (Ка бензойная к-та =6,610-5, Ка уксусная к-та =1,810-5). Большая степень диссоциации бензойной кислоты обусловлена электрофильным характером бензольного кольца: Кислотность ароматических кислот почти не зависит от резонансных эффектов. Ароматические кислоты вступают во все те реакции, которые свойственны и кислотам жирного ряда. За счет карбоксильной группы образуются различные производные кислот: действием кислот на щелочи и карбонаты получаются соли, эфиры - нагреванием смеси кислоты и спирта в присутствии минеральной кислоты.
Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как и в случае алифатических кислот.
Если одно из орто-положений замещено, то скорость этерификации сильно уменьшается, а если заняты оба орто-положения, то этерификация не идет. Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть приготовлены при реакции серебряных солей с галогеналканами.
Они с трудом подвергаются гидролизу. Такое явление носит название пространственных (стерических) затруднений.Группы, большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняет переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира. Хлорангидриды получаются действием на кислоты хлористого тионила или пятихлористого фосфора: C6H5COOH + SOCl2  C6H5COCl + HCl + SO2 Ангидриды получают перегонкой смеси кислоты с уксусным ангидридом или действием хлорангидридов на соли: C6H5COCl + NaOOCC6H5  (C6H5CO)2O + 2 NaCl При сплавлении соли ароматической карбоновой кислоты со щелочью карбоксильная группа замещается на водород: C6H5COONa + NaOH  ArH + Na2CO3 Важнейшие представители 1. Бензойная кислота.
Основными способами получения бензойной кислоты являются окисление толуола и декарбоксилирование фталевой кислоты.Применяется в качестве консерванта в пищевой промышленности вследствие сильного антисептического действия, а также в производстве красителей и душистых веществ.
Очень важным производным бензойной кислоты является ее хлорангидрид - хлористый бензоил. Это жидкость с характерным запахом и сильным лакриматорным действием. 2. п-трет-Бутилбензойная кислота получается в промышленных масштабах окислением трет-бутилтолуола в присутствии растворимой соли кобальта в качестве катализатора.Применяется в производстве полиэфирных смол. Дикарбоновые ароматические кислоты Известно три бензолдикарбоновых кислоты: фталевая (о-изомер), изофталевая (м-изомер) и терефталевая (п-изомер). Терефталевая кислота является кристаллическим веществом (Т возг. 300оС), по сравнению с изомерными кислотами наименее растворима в воде и органических жидкостях.
Терефталевая кислота и ее диметиловый эфир играют важную роль в производстве синтетического волокна лавсан (терилен) - продукта их поликонденсации с этиленгликолем.Терефталевую кислоту получают окислением п-ксилола. Изофталевая кислота применяется для производства полиэфиров.
Ее получают аналогично терефталевой кислоте - жидкофазным окислением м-ксилола.