ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИЯ В СМЕСИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ Состояние изотермической системы с неизменным объёмом целесообразно описывать посредством свободной энергии (функции Гельмгольца). В этих условиях она является характеристической функцией и изохорно-изотермическим потенциалом системы.Посредством частного дифференцирования из неё далее можно извлечь прочие необходимые термодинамические характеристики, а именно: (1) Построить явный вид функции свободной энергии для некоторых относительно простых систем можно методом статистической термодинамики.
В любом естественно протекающем (самопроизвольном или свободном) процессе свободная энергия системы понижается. При достижении системой состояния термодинамического равновесия её свободная энергия достигает минимума и уже в равновесии далее сохраняет постоянное значение. Из равновесия систему можно вывести за счёт внешних сил, повышая её свободную энергию. Такой процесс уже не может быть свободным - он будет вынужденным.Микроскопические движения частиц и в равновесии не прекращаются, и в системе, состоящей из огромного числа частиц и подсистем любой природы, возможно множество различных частных вариантов и комбинаций отдельных частей и внутри них, но все они не выводят систему из равновесия.
Термодинамическое равновесие в макросистеме совсем не означает, что и в её микроскопических фрагментах исчезают все виды движения. Напротив, равновесие обеспечивается динамикой именно этих микроскопических движений.Они-то осуществляют непрерывное выравнивание - сглаживание наблюдаемых макроскопических признаков и свойств, не допуская их выбросов и чрезмерных флуктуаций.
Основной целью статистического метода является установление количественной связи между характеристиками механических движений отдельных частиц, составляющих равновесный статистический коллектив, и усреднёнными свойствами этого коллектива, которые доступны для термодинамических измерений макроскопическими методами.Цель состоит в том, чтобы на основании механических характеристик движений отдельных микроэлементов равновесного коллектива вывести количественные законы для термодинамических параметров системы.
Согласно методу Гиббса термодинамическая система это коллектив - совокупность очень большого числа элементов - однотипных подсистем. Каждая подсистема в свою очередь может также состоять из очень большого числа иных ещё более мелких подсистем и в свою очередь может играть роль вполне самостоятельной системы.Все естественные флуктуации внутри равновесной системы равновесия не нарушают, они совместимы с устойчивым макроскопическим состоянием огромного коллектива частиц.
Они просто перераспределяют признаки отдельных элементов коллектива. Возникают разные микросостояния, и все они суть версии одного и того же наблюдаемого макросостояния. Каждая отдельная комбинация состояний элементов коллектива порождает лишь одно из огромного множества возможных микросостояний макросистемы.Все они в физическом смысле равноценны, все приводят к одному и тому же набору измеримых физических параметров системы и отличаются лишь какими-то деталями распределения состояний между элементами … Все микросостояния совместимы с макроскопическим - термодинамическим равновесием, и числовой разброс отдельных составляющих свободной энергии (её энергии и энтропии) является вполне обычным обстоятельством.
Надо понимать, что разброс возникает за счёт непрерывного обмена энергией между частицами – элементами коллектива.У одних элементов она уменьшается, но при этом у других увеличивается.
Если система находится в термостате, то ещё непрерывно осуществляется обмен энергией и с окружающей средой. Происходит естественное энергетическое перемешивание коллектива, за счёт непрерывного обмена между микрочастицами коллектива. Равновесие постоянно поддерживается через тепловой контакт с внешним термостатом. Так в статистике чаще всего именуют окружающую среду.Создавая универсальную схему статистической механики, Гиббс использовал удивительно простой приём. Любая реальная макроскопическая система это коллектив из огромного множества элементов – подсистем.
Подсистемы могут иметь и макроскопические размеры, и могут быть микроскопическими, вплоть до атомов и молекул. Всё зависит от рассматриваемой задачи и уровня исследования.В разные моменты времени в разных точках реальной системы, в разных пространственных регионах макроскопического коллектива мгновенные характеристики его малых элементов могут быть различны. «Неоднородности» в коллективе постоянно мигрируют.
Атомы и молекулы могут находиться в разных квантовых состояниях. Коллектив огромный, и в нём представлены различные комбинации состояний физически одинаковых частиц. На атомно-молекулярном уровне всегда происходит обмен состояниями, имеет место их непрерывное перемешивание.Благодаря этому свойства различных фрагментов макроскопической системы выравниваются, и физически наблюдаемое макроскопическое состояние термодинамической системы внешне выглядит неизменным Броуновское движение – главный молекулярный механизм, обеспечивающий перемешивание локальных свойств микроскопических подсистем - элементов макроскопического коллектива. Броуновское движение и ряд сопутствующих ему релаксационных процессов выравнивают в пространстве и усредняют во времени суммарные динамические характеристики макроскопического равновесного коллектива, превращая их в измеримые термодинамические параметры с равновесными значениями.
Так возникает огромное множество мгновенных различающихся суммарных состояний всего коллектива, и все они совместимы с одним и тем же внешне неизменным термодинамическим равновесием системы. Всё множество, сколь необозримым оно бы не казалось, всевозможных комбинаций микромеханических состояний всех однотипных элементов системы, совместимых с её термодинамическими характеристиками в её определённом наблюдаемом термодинамическом (макроскопическом) состоянии, Гиббс определил как АНСАМБЛЬ. Ансамбль напоминает ленту бесконечного фильма, кадры котрого, время от времени повторяясь, с бесконечными вариациями изображают одну и ту же сцену с некоторыми изменениями. Элементы ансамбля подобны отдельным кадрам этого бесконечного фильма.
Весь ансамбль изображает макросостояние (фильм), а его элементы суть микросостояния (кадры этого фильма). Рассмотрим пробег химической реакции между несколькими частицами: (2) Следуя правилам IUPAC, стехиометрические коэффициенты представим в виде массива i  (-a b,… +k, +m, …); (3) Стандартное сродство (стандартное приращение энергии Гиббса) определяется через стандартные химические потенциалы реагентов и продуктов и изотермой Вант-Гоффа связано с безразмерной термодинамической константой равновесия Kp: ; (4) Это и есть основание для расчёта константы химического равновесия.
Применяя правило ИЮПАК для стехиометрических коэффициентов, формулу (21.3) легко записать в общем виде ; (5) Введём стандартные химические потенциалы веществ i. . (6) Стандартное сродство реакции принимает вид ; (7) Сокращая на RT=NkT, получаем ; (8) Константа химического равновесия в смеси идеальных газов.
Совершим цепочку несложных преобразований.
Вначале внесём стехиометрические коэффициенты в сумме под знак логарифма в виде показателей степеней у статистических сумм ; (9) Затем воспользуемся тем, что сумма логарифмов равна логарифму произведения ; (10) Наконец, избавляясь от логарифмов, получаем искомое статистическое выражение для константы равновесия ; (11) Она имеет вид произведения статистических сумм. Константа химического равновесия в смеси идеальных газов. ; (12) Стандартные суммы состояний имеют вид: - трансляционная: ; (13) - молекулярная: ; (14) Константа равновесия может рассчитываться как непосредственно в виде произведения статистических сумм, ; (15) которые предварительно следует рассчитать, а также по результирующей формуле ; (21.14) При вычислении электронных сумм состояния помним, что занят один-единственный электронный уровень, и он характеризуется кратностью вырождения ge, i. Эта кратность равна числу микросостояний основного терма у атомов и у молекул.
У молекул чаще всего достаточно спиновой мультиплетности, но возможно и орбитальное вырождение.
Это уже зависит от конкретной частицы. Поэтому электронная сумма состояний у молекулы определяется формулой ; (16) Энергия химической связи считается равной энергии её диссоциации и отсчитывается от основного колебательного уровня, а не от минимума потенциальной кривой.
Этот вопрос рассмотрен в учебнике Даниэльса и Олберти на стр.539 в разделе 17.13. Там же приводятся основные формулы. Раздел написан хорошо и достаточно просто. Этот учебник вполне пригоден для подготовки студентов. 1. Сводка статистических сумм для простейших стационарных движений. ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Математическая справка о факториалах больших числах.Факториал числа, соизмеримого с числом Авогадро, непосредственно вычислить невозможно, и поэтому давно разработаны приближённые способы численно точного вычисления, основанные на применении гамма – функции Эйлера первого рода. При очень большом числе, факториал которого вычисляется, точной становится формула Стирлинга (можете проверить прямыми вычислениями). Разность между точным и приближённым логарифмами становится относительно малой величиной: Таблица.
Точные и приближённые значения логарифмов факториалов больших чисел.N N! точно ln(N!) точно Стирлинг точно Стирлинг прибл. 8 40320 10.604 10.594 8.635 9 362880 12.802 12.7925 10.775 10 3628800 15.1044 15.096 13.026 11 39916800 17.5023 17.4948 15.377 12 479001600 19.987 19.979 17.818 13 6227020800 22.55216 22.545 20.344 14 8.71782912*1010 25. 19122 25.185 22.947 20 2.432902008*1018 42.3356 42.33145 39.915 25 1.55112100*1025 58.00 57.998 55.470 50 3.041409*1064 148.478 148.476 145.601 ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Дополнительные сведения о вращательных статистических суммах.
Для справки приведём ротационные статистические суммы молекулы с учётом её внутренних вращений Суммы по состояниям для внутреннего вращения (Ерёмин, стр.181-182): Для свободного внутреннего вращения в этане (при высокой температуре): Для каждой из двух свободно вращающихся групп в сложной молекуле: Число молекулярной вращательной симметрии требует специального анализа.
Там же у Ерёмина приводятся приёмы расчёта. Учитывая все ротационные преобразования симметрии, например, для этана получаем число 18 (3 степени свободы для вращения вокруг оси 3-го порядка вдоль связи C-C, ещё 2 - для оси 2-го порядка и также для внутреннего вращения – вновь ось 3-го порядка). Вся ротационная сумма состояний в общем случае приобретает вид: (Ерёмин, стр.233, формула VI.155) . Множитель 1/2 появляется при вычислении ротационной статистической суммы методом классической статистики, тогда как вывод общей формулы на основе квантовой статистики невозможен.
Вращательные стат. суммы сложных молекул и ротационное число симметрии. (см. Приложение – несколько страниц из книги Дж. Майер, М. Гёпперт-Майер).