Абсорбция с4-олефинов отработанной серной кислотой процесса алкилирования Кушнирук Ю.В Цадкин М.А Кудашева Ф.Х Галиакбаров М.Ф Колесов С.В. В процессе алкилирования изопарафинов олефинами в качестве катализатора используется серная кислота с концентрацией 88-98 %. Из процесса выводится отработанная серная кислота с концентрацией 82-85 % [1], в которой содержатся растворенные углеводороды, олигомеры, алкилсульфаты и пр. Ее каталитическая активность в процессе алкилирования резко падает, но она может представлять интерес как катализатор и реагент других нефтехимических процессов.
В частности, при барботаже отработанной бутан-бутиленовой фракции (ББФ) с установок каталитического крекинга и сернокислотного алкилирования через отработанную серную кислоту с концентрацией 82 % отмечено поглощение газа и изменение его состава (табл. 1). Таблица 1. Изменение состава ББФ при барботаже через отработанную серную кислоту при температуре 50 С Компонент Содержание в газе, % мас. до поглощения после поглощения Пропилен Пропан i-бутан n-бутан i+n-бутен tr-бутен cis-бутен 3-метилбутен-1 i-пентен 0,13 4,15 74,15 4,54 8,88 5,07 2,92 0,06 0,10 0,10 4,40 82,39 6,49 4,00 1,80 1,35 0,03 0,26 В изменении состава газа обращает на себя внимание заметный расход бутиленов: суммарное содержание С4-олефинов уменьшается более чем на 10 % мас. Другие виды олефинов (С3 C5-) столь значительному изменению не подвергаются.
Внутри группы бутиленов в наибольшей степени расходуются tr cis-бyтeны-2. Их относительное содержание изменяется на 64,5 и 88 %, соответственно. i n-бутен расходуются на 55 % от их первоначального содержания.
Это, в общем, соответствует известным литературным данным: серная кислота, содержащая растворенные углеводороды, более эффективно вступает во взаимодействие с бутеном-2, чем с бутеном-1 и изобутеном [2]. Эффективность абсорбции ББФ зависит от температуры.На 200 л пропущенного газа поглощается при 50 С - 20 % об при 120 С - 38 % об при 200 С - 50 % об. При барботаже ББФ над кислотной фазой образуется жидкий углеводородный слой, представляющий собой бесцветную жидкость с характерным бензиновым запахом.
Выход жидких продуктов также зависит от температуры, однако при повышении температуры он уменьшается.Расчет на наиболее изменяющуюся часть поглощенного газа - углеводороды С4 - показывает, что на образование жидких продуктов расходуется до 50 % бутиленов (табл. 2). Таблица 2. Выход жидких продуктов взаимодействия ББФ с отработанной серной кислотой Температура, Выход жидких продуктов, % мас. 0 С на бутилены в исходном газе на поглощенные бутилены 5 12 20 36,40 18,90 17,50 57,30 29,70 27,50 По данным хроматографического анализа в составе жидкого продукта присутствуют изомерные С7С8-углеводороды, характерные для продуктов сернокислотного алкилирования (табл. 3). Их содержание доходит до 25 % мас. Это позволяет предположить, что данный продукт может представлять интерес как высокооктановый компонент моторных топлив.
Таблица 3. Содержание некоторых изопарафинов в продукте взаимодействия ББФ с отработанной серной кислотой Соединение Содержание, % мас. 2,3-Диметилпентан 0,90 2,2,3-Триметилпентан 0,80 2,2,4-Триметилпентан 2,80 2,3,3-Триметилпентан 11,30 2,3,4-Триметилпентан 2,80 2,3 -Диметилгексан 3,10 2,4-Диметилгексан 1,40 2,5-Диметилгексан 2,40 3-Метилгексан 0,20 Остальная часть поглощенных бутиленов, вероятно, расходуется на взаимодействие с серной кислотой с образованием алкилсульфатов.
Продукты взаимодействия серной кислоты с бутиленами (алкилсульфаты) также могут представлять определенный практический интерес, т.к. через них может быть осуществлен синтез простых эфиров по “сернокислотному” методу.
H2S04+RCH=CH2  R’OSO3H (R’=–CHR–СН3) R’OSO3H+ROH  R’OR+H2S04 Простые эфиры, где R=i–С3–С4, являются актуальнейшими высокооктановыми добавками к моторным топливам [3]. Таким образом, с использованием отработанной кислоты процесса сернокислотного алкилирования и отработанной бутан-бутиленовой фракции с установок каталитического крекинга и алкилирования возможно получение весьма ценных высокооктановых компонентов моторных топлив.
Список литературы Дорогочинский А.З Лютер А.В Вольпова Е.Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами.М.: Химия, 1970. 216 с. Хек P.M Макклуинг Р.Дж. // Нефть, газ и нефтепереработка за рубежом. 1980. № 4. С. 78-82. А Митусова Т.Н. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1993. № 11. С. 4-7. Для подготовки данной работы были использованы материалы с сайта http://www.bashedu.ru.