Катализаторы процесса доконверсии

Процесс идет в шахтном реакторе, где размещены 2 вида катализатора: алюмохромовый ГИАП-14 (температура до 1400, Аl₂O₃ – 95%, Cr₂O₃ – 5 % мас.) и никелевый ГИАП-3-6Н (температура до1100, NiO 6 – 8%, Al₂O₃ 92 – 94 % мас). Весь вносимый с воздухом О₂ реагирует с Н₂, СН₄, СО в свободном объёме аппарата еще до поступления газа на катализатор. На катализаторе конвертирует оставшийся СН₄. За счет экзотермических реакций с О₂ выделяется тепло, необходимое для эндотермических реакций оставшегося СН₄ с водяным паром на катализаторе. Вносимый с воздухом N₂ входит в состав АВС, идущей на синтез NH₃. Процессы первичного риформинга в трубчатой печи и вторичного риформинга в шахтном реакторе жестко связаны по материальным и тепловым потокам. В шахтный реактор подводят такое количество воздуха, чтобы содержание остаточного СН₄ было не более 0,3% об и технологический газ имел отношение (СО+Н2) : N2=3,05-3,10. Скорость взаимодействия СН₄ и других углеводородов с водяным паром и СО₂ без катализатора при t<1100 мала, для увеличения скорости используются катализаторы. На 1,2 стадии конверсии используется никелевый катализатор. В различных марках содержится 3 – 40% мас Ni, различают катализаторы нанесённого и смешанного типа. В качестве носителя используются чистые оксиды алюминия или с добавками других металлов. В состав катализаторов вводят промоторы – активирующие или стабилизирующие добавки. При употреблении никелевых катализаторов лимитирующая стадия процесса – подвод реагентов и теплопередача. Успешная эксплуатация катализаторов зависит от следующих факторов:

1) средняя молярная масса ПГ и содержание в нем гомологов СН₄. Эти величины отражают метановый эквивалент: n_с=(С₁+2С₂+3С₃+..+i∙C_i)/100, С₁,С₂,…концентрация компонентов ПГ, %об. Повышение n_c более 1,28 нежелательно, поскольку увеличение содержания гомологов снижают содержание водорода в сырье и сокращается срок службы катализатора.

2) содержание катализаторных ядов в ПГ и воздухе. Наиболее часто отравление катализаторов происходит соединениями серы, присутствующими в природном газе и воздухе. Ядами являются также соединения хлора, мышьяка, фосфора, которые содержатся в газе, паре и воздухе. Отравление Ni катализатора наступает в результате хемосорбции яда на поверхности активного металла с образованием каталитически неактивных хлоридов, сульфидов, др.

3) соблюдение норм технологического режима: уменьшение отношения Н₂О:С<2,5 может привести к зауглероживанию катализаторов, т.к. металлический Ni катализирует все реакции с образованием свободного С. В частности реакцию крекинга: СН₄=С+2Н₂, ΔН=74,9 кДж; реакцию гидрирования: СО+Н₂=С+Н₂О, ΔН=-131,5 кДж. Отложившийся на поверхности катализатора С в виде кокса и сажи удаляют пропусканием водяного пара через катализатор при 400 – 800 ⁰С, но при этом идет частичная дезактивация катализатора из-за образования NiO: Ni+H₂O=NiО+H₂.