Достоинстава / недостатки молибдена

Достоинства:

имеет высокую точку плавления, а следовательно - жаропрочность;

т.к. плотность молибдена (10200 кг/м3) почти в два раза меньше плотности вольфрама (19300 кг/м3), то сплавы на основе молибдена обладают значительно большей удельной прочностью (при температурах ниже 1370 °С);

молибден имеет высокий модуль упругости;

малый температурный коэффицйент расширения;

обладает хорошей термостойкостью;

малое сечение захвата тепловых нейтронов;

для молибдена характерна высокая коррозионная стойкость. Данный металл устойчив в большей части щелочных растворов, а также в серной, соляной и плавиковой кислотах при разных температурах и концентрациях.

Недостатки:

молибден обладает небольшой окалийностью;

высокая хрупкость сварных швов;

малая пластичность при низких температурах;

упрочнение молибдена нагартовкой можно использовать лишь до 700-800 °С, при более высоких температурах происходит разупрочнение из-за возврата.

 

В обычных условиях молибден устойчив даже во влажном воздухе. Его реакционная способность зависит от степени измельченности, и мелкий порошок все же медленно окисляется во влажном воздухе, давая так называемую молибденовую синь. Энергичное взаимодействие молибдена с водяным паром начинается при 700° С, а с кислородом – при 500° С:

 

Mo + 2H2O = MoO2 + 2H2

 

2Mo + 3O2 = 2MoO3.

 

Молибден сгорает в атмосфере фтора уже при 50–60° С, реакции с другими галогенами протекают при более высоких температурах:

 

Mo + 3F2 = MoF6

 

2Mo + 5Cl2 = 2MoCl5.

 

Разбавленные и концентрированные минеральные кислоты при нагревании растворяют молибден, но концентрированная HNO3 пассивирует его. При повышенных температурах с молибденом взаимодействуют сера, селен, мышьяк, азот, углерод и многие другие неметаллы.

 

Основным промышленным способом получения металлического молибдена является реакция MoO3 с водородом:

 

MoO3 + 3H2 = Mo + 3H2O.

 

Процесс проходит в две или три стадии. Сначала молибденовый ангидрид восстанавливается до MoO2, а затем до свободного металла. Первая стадия восстановления проводится при 550° С. Если вторая стадия протекает ниже 900° С, то получающийся металл содержит значительное количество кислорода и поэтому необходима третья стадия восстановления, при 1000–1100° С и выше.

 

Важнейшие соединения молибдена. В своих соединениях молибден проявляет степени окисления от +2 до +6, среди них наиболее устойчивы вещества, в которых молибден шестивалентен. Однако в природе наиболее распространен четырехвалентный молибден – в виде дисульфида. Помимо простых соединений этого элемента известно множество его гетерополисоединений. Подобно хрому, соединения молибдена бывают окрашены в различные цвета: белый, желтый, оранжевый, черный, коричневый, красный, синий, фиолетовый и другие цвета и оттенки.

 

Оксид молибдена(IV) MoO2, серый аморфный порошок или фиолетово-коричневые кристаллы, устойчивые на воздухе. Получается при восстановлении молибденового ангидрида водородом при 550° С:

 

MoO3 + H2 = MoO2 + H2O.

 

Диоксид молибдена восстанавливается водородом до металла при

 

1000° С, а при сильном нагревании диспропорционирует:

 

3MoO2 = 2MoO3 + Mo.

 

Сульфид молибдена(IV) MoS2, черные очень мягкие (твердость всего 1–1,5 по шкале Мооса) и жирные на ощупь кристаллы с металлическим блеском, похожие на графит. Кристаллы имеют форму пластинок и при небольшом трении (например, о бумагу) расслаиваются на тончайшие лепестки, оставляя серо-зеленый след. Может быть получен при нагревании стехиометрических количеств простых веществ, разложением тиомолибдата аммония в инертной атмосфере или нагреванием MoO3 в атмосфере сероводорода:

 

Mo + 2S = MoS2

 

MoO3 + 3H2S = MoS2 + S + 3H2O

 

(NH4)2MoS4 = MoS2 + H2S + S + 2NH3.

 

MoS2 не растворяется в воде и разбавленных минеральных кислотах даже при нагревании, но окисляется концентрированной азотной кислотой до молибденового ангидрида. Дисульфид молибдена(IV) – полупроводник, поэтому может применяться в изготовлении высокочастотных детекторов, выпрямителей или транзисторов. Благодаря удивительной мягкости кристаллов MoS2 и их способности легко расслаиваться на тончайшие лепесточки чистое вещество применяется как компонент твердых и жидких смазочных материалов, в том числе предназначенных для эксплуатации при высоких температурах (до 400° С). Молибденит применяется в производстве изделий из керамики, так как при добавлении к глине способен окрашивать ее в синий или красный цвет (в зависимости от добавленного количества) при обжиге.

 

Молибдена(V) хлорид MoCl5, сильно гигроскопичные черные или темно-бурые игольчатые кристаллы c температурой плавления 194,4° С. Его получают действием хлора на порошок молибдена 2Mo + 5Cl2 = 2MoCl5 при нагревании или реакцией газообразного тетрахлорметана с молибденовым ангидридом при 250° С:

 

Растворение MoCl5 в воде протекает бурно и сопровождается вскипанием, а во влажном воздухе он тоже довольно быстро гидролизуется:

 

MoCl5 + H2O = MoOCl3 + 2HCl.

 

Молибдена(VI) оксид MoO3, белое с зеленоватым оттенком мягкое кристаллическое вещество со слоистой структурой. При температурах выше 800° С заметно возгоняется. Может быть получен при нагревании молибдена или его сульфида на воздухе при 600° С, прокаливанием парамолибдата аммония или молибденовой кислоты на воздухе:

 

2Mo + 3O2 = 2MoO3

 

H2MoO4 = MoO3 + H2O

 

2MoS2 + 7O2 = 2MoO3 + 4SO2

 

(NH4)6[Mo7O24] = 7MoO3 + 6NH3 + 3H2O.

 

При нагревании с различными восстановителями (С, Ca, Al, H2, Mg и др.) восстанавливается до металла. Молибденовый ангидрид заметно растворим в воде (1,5 г/л при 100° С). При растворении в водных щелочах, подобно хрому, в зависимости от стехиометрии образует молибдаты или изополимолибдаты, например:

 

MoO3 + 2NaOH = Na2MoO4 + H2O

 

2MoO3 + 2NaOH = Na2[Mo2O7] + H2O

 

3MoO3 + 2NaOH = Na2[Mo3O10] + H2O

 

6MoO3 + 6NaOH = Na6[Mo6O21] + 3H2O.

 

Триоксид молибдена используется для получения свободного металла и его сплавов, многих других соединений молибдена, в производстве глазурей и эмалей и как катализатор промышленного получения петролейного эфира.

 

Молибденовые кислоты. Известно несколько молибденовых кислот, например: молибденовая кислота H2MoO4 – бесцветный мелкокристаллический порошок, молибденовая кислота H2Mo2O7 – белое кристаллическое вещество, изополикислота Н2[Мо4О13] – сильная кислота, существующая в водных растворах.

 

Парамолибдат аммония (NH4)6[Mo7O24]·4H2O – бесцветные призматические кристаллы, растворимые в воде. Выпадают при упаривании раствора (NH4)2MoO4, образующегося при растворении молибденового ангидрида в избытке водного аммиака. В аналитической химии азотнокислый раствор парамолибдата аммония используется для качественного и количественного определения фосфорной кислоты и фосфатов. Наиболее широкое применение получил как компонент микроудобрений: молибдата аммония (около 50% Mo), простого молибденового суперфосфата (0,1% Мо и 19,5% Р2О5) и двойного молибденового суперфосфата (0,2% Мо и 43% Р2О5). Парамолибдат аммония является также полупродуктом при получении свободного металла.

 

Большая часть остального потребления элемента № 42 приходится на молибденсодержащие катализаторы, которые широко примененяются в процессах переработки нефти (крекинга, гидроочистки, риформинга), превращения метанола в формальдегид, парофазного окисления пропилена в акролеин, аммонолиза толуола, эпоксидирования различных алкенов и других.

 

Трёхокись молибдена может быть восстановлена до металла водородом, углеродом и углесодержащими газами, а также металлотермическим методом алюминием и кремнием.

 

Промышленный способ производства чистого порошкообразного молибдена, превращаемого затем в компактный металл, состоит в восстановлении трехокиси молибдена водородом.

 

Чистую трехокись молибдена, необходимую для производства металла, получают прокаливанием при 450 – 500?С парамолибдата аммония в муфельных печах с вращающейся трубой.

 

При восстановлении трёхокиси молибдена водородом отчётливо выявляются две стадии восстановления:

 

МоО3 + Н2 МоО2 + Н2О;

 

МоО2 + 2Н2 Мо + 2Н2О;

 

Промежуточные окислы( Мо4О 11 и др.), вероятно, образуются в результате вторичного взаимодействия между МоО3 и МоО2 .

 

Реакция первой стадии восстановления экзотермическая:

 

?Н?298 = -20,3ккал; ?G?= -21,289ккал.

 

Реакция второй стадии восстановления экзотермическая:

 

?Н?298 =+25,2ккал.

 

В соответствии с высокими значениями Кр первую стадию восстановления проводят при низких температурах 459 - 550?С. вторую стадию вследствие малых значений Кр при высоких температурах(900 - 1100?С) остроосушённым водородом.

 

 

На воздухе при обычной температуре Мо стоек. Легкое окисление наблюдается при 400?С. выше 600?С металл быстро окисляется с образованиемМоО3 . пары воды выше 700?С интенсивно окисляют Мо до двуокиси молибденаМоО2.

 

С водородом молибден химически не взаимодействует вплоть до плавления.Однако при нагревании металла во водороде происходит некоторое поглощение газа с образованием твёрдого растврора.

 

При обычной температуре молибден стоек в соляной и серных кислотах , но несколько растворяется при 80 - 100?. Азотная кислота и царская водка медленно растворяют молибден на холоде и быстро при нагревании.

 

Металл растворяется в перекиси водорода с образованием пероксо кислотН2МоО6 и Н2МоО11.

 

В плавиковой кислоте молибден устойчив, но в смеси ее с азотной кислотой быстро растворяется. Хорошим растворителем молибдена служит смесь пяти объёмов азотной кислоты, трёх объёмов серной кислоты, и двух объёмов воды. Эта смесь используется для растворения молибденовых кернов после навивки вольфрамовых спиралей.

 

В холодных растворах щелочей молибден стоек, но несколько разъедается горячими растворами. Металл интенсивно окисляется расплавленными щелочами, особенно в присутствии окислителей, образуя соли молибденовой кислоты.

 

Молибден имеет объемноцентрированную кубического решетку. Его температура –плавления 2620°C. Молибден менее хрупок по сравнению с вольфрамом. Температурный порог его хрупкости в зависимости от чистоты лежит в пределах 70 — 300'С. Хрупкость молибдена также вызвана скоплением возле границ зерен примесей внедрения или фаз внедрения. При нагреве молибден сильно окисляется, а при температуре выше 680 — 700'С его окислы возганяются.