Совсем популярно можно считать, что в металлах отрицательно заряженные валентные обобществлённые (принадлежащие всем атомам) электроны, свободно двигаясь в зоне проводимости между положительно заряженными ионами металла, «склеивают» их в единое целое – металлический кристалл (или расплав). При этом электроны, как в атомах и молекулах, находятся в определенных состояниях; только разрешенные значения энергии представляют не набор дискретных уровней, а совокупность довольно широких значений – энергетических зон. Внутренние электроны, как обычно, строго принадлежат «своим» атомам и нам неинтересны.
Наличие в металлах свободно перемещающихся электронов приводит к особенностям, отличающим металлы от неметаллов: высокие электропроводность и теплопроводность, «металлический» блеск и др.
Металлическая связь ненаправленная, ненасыщенная, кристаллические структуры металлов представляют собой плотную укладку одинаковых шаров. Наиболее плотно можно разместить шары в пространстве, если у каждого будет по 12 соседей – 6 в слое и по 3 вверху и внизу. Именно такие плотноупакованные структуры наиболее характерны для многих металлов, хотя встречается число ближайших соседей, равное 8 (тоже довольно большое число по сравнению с обычными значениями ковалентности). Любопытно, что такие совершенно различные вещества, как кристаллы благородных газов и многие металлы, включая Cu и g‑Fе, имеют одинаковую кристаллическую решетку (см. рис. 32) – вследствие ненаправленности дисперсионной диполь-дипольной и металлической связи. Большие значения КЧ приводят к высоким плотностям металлов, а ненаправленность связи – к их пластичности (так называемая ковкость; некоторые металлы очень твёрдые и не слишком пластичные, но об этом ниже).
Электропроводность металлов велика (в ней участвуют все валентные электроны) и максимальна при Т = 0 К (когда реже столкновения электронов с ионами), в отличие от полупроводников, которые не проводят ток при низких температурах и начинают слабо проводить только при высоких; доля электронов, участвующих в переносе заряда в полупроводниках, составляет всего 10-10–10-5 от общего числа валентных электронов и растет с температурой.
Природа металлического взаимодействия, как и всех других химических связей, – электромагнитная. Резкой границы между металлической и ковалентной связью нет, как нет её между ковалентной и ионной связью. Чем легче атомы отдают валентные электроны, т. е. чем меньше потенциал ионизации I, тем больше тенденция к образованию металлической связи при образовании конденсированного состояния. Поэтому в наибольшей степени проявляются металлические свойства у щелочных металлов (группа IА), а самый «металлический» металл – цезий[††].
Большинство простых веществ (более 80 из примерно 100) – металлы, в ПС они находятся слева от диагонали B – Si – As – Te – At (для длинной формы, исключая Gе). Общеупотребительное разделение на «металлы» и «неметаллы» условно, строгим является данное в п. 4.4.1 физическое определение металлов как электронных проводников при 0 К. Поэтому типичный полупроводник германий, имеющий запрещённую зону шириной 0,7 эВ, никак нельзя отнести к металлам, как это делается иногда в химической литературе. Все d- и f‑элементы – металлы.
Энергия металлических связей сопоставима со связями ковалентными и ионными (~ 1 эВ). Температура кипения самого «непрочного» металла, Cs, равна 668 °С, остальных металлов ещё выше (для оценки прочности металлической связи корректно сопоставлять именно температуры кипения, когда эта связь разрывается, а не температуры плавления – разрушения кристаллической решётки, так как в жидком состоянии металлические свойства сохраняются).
В большинстве реальных металлов, особенно для d- и f‑элементов, природа связи промежуточная между металлической и ковалентной. Если щелочные металлы отдают в зону проводимости (иными словами, для образования металлической связи) все валентные электроны, т. е. по одному электрону на атом, щелочноземельные (Ca, Sr, Ba, Ra) по два электрона, то для таких d‑элементов, как Zr (группа IVВ), из четырех валентных электронов в зоне проводимости находится только 1,2 (в среднем, потому число не целое), у Nb (VВ) – 1,4 из пяти. Остальные валентные электроны участвуют в образовании ковалентной связи – отсюда такая высокая термическая и механическая прочность и малая пластичность таких металлов. Так, температура плавления W равна 3420 °С, кипения ~5700 °С; хорошо известна прочность Тi, применяющегося для изготовления особо прочных корпусов подлодок, и т. п.
Причины отличий свойств металлов главных и побочных подгрупп ПС сложны и выходят за рамки пособия; заметим лишь, что это связано с относительно малыми (для такого большого числа электронов) размерами атомов d- и f-элементов при большом заряде ядер и соответственно сильном притяжении к ним валентных электронов.
Итак, металлы – это именно и непременно кристаллы (или расплавы, жидкости); отдельные атомы металла в газе (при высоких Т) металлическими свойствами не обладают.
Металлы образуют друг с другом многочисленные интерметаллические соединения – как стехиометрические, так и нет.
Вопросы для самопроверки
1. Что такое энергетические зоны? перечислите их виды.
2. Являются ли разрешённые энергетические зоны сплошными или состоят из дискретных уровней?
3. К какому классу веществ относился бы твёрдый Ве (а также Мg, Са и т. д.), если бы для него не было пересечения зон?
4. В чём различие между металлами (проводниками) и неметаллами (непроводниками); между диэлектриками и полупроводниками?
5. Изобразите зонные диаграммы металла, полупроводника и диэлектрика в основном состоянии; в первом возбуждённом (когда один электрон перешёл на самый низкий из вышележащих уровней). Сравните энергии возбуждения.
6. Почему электрическое сопротивление металлов с температурой растёт, а полупроводников падает?
7. Сравните проводимость металлов и полупроводников.
8. Почему концентрация носителей в примесных полупроводниках обычно выше, чем в собственных, даже при очень малых количествах примесных атомов?
9. Какова природа металлической связи?
10. Каковы отличительные особенности металлической связи? Как они проявляются в свойствах металлов?
11. Сравните типичные энергии ковалентной, ионной и металлической связи.
12. Что общего может быть между металлическими и молекулярными кристаллами?
13. Приведите примеры s-, p-, d- и f-металлов.
14. Приведите свои примеры металлов, полупроводников и диэлектриков.
15. Какие разные вещества скрываются за широким термином неметаллы?