Размеры частиц часто определяют тип кристаллической структуры, важны для понимания протекания многих химических реакций. Размер атомов, ионов, молекул определяется валентными электронами. Основа понимания этого вопроса – закономерности изменения орбитальных радиусов – изложены в подразд. 2.4. Атом не имеет границ и его размер – величина условная. Тем не менее можно характеризовать размер свободного атома орбитальным радиусом. Но практический интерес представляют обычно атомы и ионы в составе вещества (в молекуле, полимере, жидкости или твердом веществе), а не свободные. Поскольку состояния свободного и связанного атома существенно отличаются (и прежде всего их энергия), то должны отличаться и размеры.
Для связанных атомов тоже можно ввести характеризующие их размер величины. Хотя электронные облака связанных атомов могут существенно отличаться от сферических, размеры атомов принято характеризовать эффективными (кажущимися)радиусами.
Размеры атомов одного и того же элемента существенно зависят от того, в составе какого химического соединения, с каким типом связи находится атом. Например, для водорода половина межатомного расстояния в молекуле Н2 равна 0,74/2 = 0,37 Å, а в металлическом водороде получается значение радиуса 0,46 Å. Поэтому выделяют ковалентные, ионные, металлические и вандерваальсовые радиусы. Как правило, в концепциях эффективных радиусов межатомные расстояния (точнее, межъядерные) считают суммой радиусов двух соседних атомов, принимая атомы за несжимаемые шары. При наличии надёжных и точных экспериментальных данных о межатомных расстояниях (а такие данные уже в течение длительного времени доступны и для молекул, и для кристаллов с точностью до тысячных долей ангстрема) для определения радиуса каждого атома остаётся одна проблема – как распределить межатомное расстояние между двумя атомами. Понятно, что эта проблема может быть решена однозначно только при введении дополнительных независимых данных или предположений.