В общем валентность характеризует способность атомов элемента образовывать соединения, содержащие определённый состав (определённые соотношения количества разных элементов в соединении). Часто в литературе под этим термином понимается ковалентность. И всё же использование такого широкого понятия (или скорее даже концепции) при обсуждении конкретных вопросов неудобно. В настоящем пособии выделены несколько конкретных аспектов валентности, напомним их для сопоставления и обобщения: ковалентность; степень окисления; координационное число; стерическое число. Наиболее важны три первых, но и СЧ полезно при анализе геометрии многоатомных частиц. В табл. 24проведено сопоставление этих четырёх понятий для некоторых соединений – как молекулярных, так и кристаллических с различным типом связи.
Понятие ковалентности применимо только к атомам, образующим ковалентные связи, и поэтому неприменимо к ионным и металлическим кристаллам. При применении этого понятия к частицам с сопряжёнными связями (HNO3, MnO4- и т. п.) возникают некоторые проблемы, которые можно решить при помощи резонансных структур (3.5) либо приписывания некоторым атомам заряда. В этом случае для MnO4- либо минус на одном из атомов О, тогда его ковалентность 1, остальных 2, марганца 7 (как в табл. 24), либо минус на марганце (что менее реалистично), тогда ковалентность Mn- равна 8, каждого О – 2. При любом рассмотрении СЧ ЦА марганца равно 4 + 0 = 4 и предсказывается тетраэдрическая геометрия иона, что подтверждается экспериментально.
Таблица 24
Различные аспекты валентности
| Соединение (частица) | Степени окисления | Ковалентности | КЧ | СЧ ЦА |
| Cl2 | - (нет ЦА) | |||
| HCl | +1; -1 | 1; 1 | 1; 1 | - (нет ЦА) |
| ClF | +1; -1 | 1; 1 | 1; 1 | - (нет ЦА) |
| NaCl(кр.) | +1; -1 | Нет | 6; 6 | Нет |
| NaH(кр.) | +1; -1 | Нет | 6; 6 | Нет |
| CH4 | -4; +1 | 4; 1 | 4; 1 | |
| C2H2 | -1; +1 | 4; 1 | 2; 1 | |
| (CH2)n (полиэтилен) | -2; +1 | 4; 1 | 4; 1 | |
| С(алмаз) | ||||
| С(графит) | ||||
| g-Fe | Нет | Нет | ||
| NH3 | -3; +1 | 3; 1 | 3; 1 | |
| NH4+ | -3; +1 | 4 (N+); 1 | 4; 1 | |
| HNO3 | +1; +5; -2 | 1; 4 (N+); 2 (О); 1 (О-) | 1; 3 (N); 2 (Омост.); 1 (Оконц.); | 3 (N); 2 (O) |
| H2O2 | +1; -1 | 1; 2 | 1; 2 | |
| CaCO3 (кальцит) | +2; +4; -2 | 4 (С); 2 (О); у Са нет | 6 (Са, по О); 3 (С, по О); 3 (О - 2 Са и 1 С); | 3 (С) |
| FeS2 (пирит) | +2; -1 | 2 (только у S) | 6 (Fe, по S); 1 (S, по S) или 3 (S, 1 S и 2 Fе) | - (нет ЦА) |
| MnO4- | +7; -2 | 7; 2 и 1 (О) | 4; 1 | |
| (SiO3) n2n- | +4; -2 | 4; 2 | 4; 2 | |
| Be3Al2Si6O18 | +2; +3; +4; -2 | 4 (Si); 2 (O); у Be и Al нет | 4 (Si и Be); 6 (Al); 2 (O); | 4 (Si); |
Степень окисления – универсальное понятие, применимо к любым веществам. Для атомов в простых веществах равна 0. В бинарных соединениях атому с большей ЭО приписывается отрицательное, с меньшей – положительное значение степени окисления. Степень окисления водорода в большинстве соединений +1 (кроме бинарных и некоторых других соединений Н с менее электроотрицательными, чем он сам, металлами). Степень окисления кислорода –2, кроме фторидов (+2 в OF2 и +1 в O2F2) и соединений, в которых имеются связи О–О (например, Н2О2) – у участвующих в этих связях атомов О степень окисления –1.
Поскольку это понятие формальное, то вполне допустимо и даже иногда удобно приписывать атомам дробные значения степеней окисления, например при уравнивании окислительно-восстановительных реакций. Так, в оксиде железа Fe3O4 реально имеется железо в различных состояниях: Fe(II)O·Fe(III)2O3, но при уравнивании реакций вполне можно считать степень окисления Fe(+8/3). В содержащем связь О–О К2S2О8 степени окисления К(+1), S(+6), шести атомов О(-2), двух (-1), но можно для уравнивания формально приписать сере степень окисления +7, оставив за всеми кислородами -2.
Понятие координационного числа также применимо к атомам или ионам в любых веществах или частицах. Это число ближайших к атому соседних атомов (в химии часто говорят – число атомов в первой координационной сфере). Так как энергия связи растёт с уменьшением межатомного расстояния, КЧ показывает число атомов, непосредственно связанных с выделенным атомом. Не обязательно все ближайшие соседи находятся на точно одинаковом расстоянии; например, в кристалле CuSO4 · 5H2О на кратчайшем расстоянии от меди находятся четыре атома О из координирующих медь молекул воды и на несколько большем – ещё два О из сульфат-ионов. В данном случае считают КЧСu = 6 или 4 + 2. В некоторых случаях для немолекулярных веществ определение КЧ может оказаться неоднозначным. Так, для структуры пирита формально КЧS = 1, так как ближайший к сере атом один - вторая сера из дисульфид-иона. Но в табл. 24 мы привели КЧS = 3 = 1 + 2, учитывая и ближайшие к сере атомы Fе, так как они координируются только серой, и было бы нелогично учитывать координацию железа серой и не учесть координацию серы железом (хотя всё это условно).
Стерическое число применимо только к атомам, образующим ковалентные связи, и полезно для рассмотрения геометрии частиц.