Наиболее очевидна ситуация с ковалентными радиусами для атомов, которые образуют неполярные двухатомные молекулы. В таких случаях ковалентный радиус составляет ровно половину межатомного расстояния. Так определены ковалентные радиусы галогенов, О, N, S и др. Ковалентный радиус углерода можно определить из межатомного расстояния в его ковалентном кристалле. Для алмаза это 1,54/2 = 0,77 Å, и это значение совпадает с точностью 0,01 Å с межатомным расстоянием (или длиной связи) С–С в большинстве органических молекул[*], что ещё раз подтверждает одинаковую природу связи углерода в молекулах и в алмазе. Аналогично можно определить ковалентные радиусы Si, Ge и др. Однако для С в графите радиус другой, существенно меньше – 1,42/2 = 0,71 Å, что объясняется большей прочностью полуторных сопряжённых связей в графите по сравнению с s‑связями в алмазе. Точно так же различаются ковалентные радиусы О, N и вообще любых атомов, способных образовывать связи разной кратности. Собственно, этот вопрос уже упоминался при обсуждении строения молекулы азотной кислоты и нитрат-иона (см. подразд. 3.5, с. 73), но там обсуждение велось в терминах длин связей. Итак, ковалентный радиус атома существенно зависит от кратности связи, в которой он участвует. Например, для азота половина расстояния в N2 равна 1,095/2 = 0,55 Å, а половина межатомного расстояния N–N в молекуле NН2–NН2 составляет 1,46/2 = 0,73 Å. Естественно, сравнивать ковалентные радиусы разных атомов для различной кратности связи совершенно некорректно. Столь подробный разбор элементарного вопроса оправдан тем обстоятельством, что, к сожалению, в приводимых в учебной литературе данных о ковалентных радиусах не всегда указывают, к какой кратности связи они отнесены.
В табл. 16 приведены величины ковалентных радиусов для неметаллов групп IVA–VIIА ПС.
Таблица 16
Значения ковалентных радиусов (в Å)
| C двойн. тройн. | 0,77 0,67 0,60 | N | 0,73 0,62 0,55 | O | 0,74 0,62 | F | 0,71 |
| Si | 1,18 | P | 1,10 | S | 1,03 | Cl | 0,99 |
| Ge | 1,23 | As | 1,25 | Se | 1,16 | Br | 1,14 |
| Sn | 1,41 | Sb | 1,45 | Te | 1,43 | I | 1,33 |
Примечание. Для элементов 2-го периода в верхней строке – значения для одинарных, во второй – для двойных, в третьей – для тройных связей. Для остальных элементов все значения приведены для одинарных связей.
Из табл. 16 (по данным Дж. Кемпбелла, т. 1]) видно, что все основные закономерности, характерные для орбитальных радиусов – уменьшение радиуса по периоду слева направо и увеличение по подгруппе сверху вниз, выполняются и для ковалентых радиусов (естественно, сравнивать следует радиусы, отнесённые к одинаковой кратности связей).
Однако не все ковалентные радиусы, определённые делением пополам длины неполярной s‑связи, могут быть использованы как константы, не зависящие от природы соседних атомов, связанных с данным атомом в других молекулах. Прежде всего это относится к водороду. Половина межъядерного расстояния в молекуле Н2 составляет 0,37 Å, но сумма этого значения с ковалентным радиусом хлора (1,36 Å) на 0,08 Å больше экспериментального значения межъядерного расстояния в молекуле НСl. Такое же превышение наблюдается и для НF (длина связи 0,93 Å): 0,37 + 0,64 = 1,01 Å. Отсюда можно было бы вывести значение RН = 0,29 Å, однако рассмотрение других молекул даёт среднее значение ковалентного радиуса водорода 0,30 Å.
В табл. 16 фигурирует значение RN = 0,73 Å, определённое из межатомного расстояния в молекуле NН2–NН2, в которой атомы азота соединены неполярной связью. Но в других молекулах суммы ковалентных радиусов не совпадают с межатомными расстояниями; так, межатомное расстояние С-N в молекуле Н3С–NН2 составляет 1,47 Å. Вычитание из последнего ковалентного радиуса углерода 0,77 Å даёт для ковалентного радиуса азота 0,70 Å. Найти объяснения этому различию можно (различие ЭО укорачивает связь С–N, а взаимное отталкивание неподелённых пар в NН2–NН2, наоборот, удлиняет), но это не так существенно.
Главное – усвоить, что ковалентный радиус – не число, а понятие. Поэтому не случайно для табл. 16 приведён источник данных. В других книгах можно найти несколько иные значения ковалентных радиусов, особенно для атомов второго периода ПС. Но не следует считать, что понятие ковалентного радиуса вообще бесполезно, оно весьма конструктивно при грамотном использовании. К сожалению, в литературе (особенно учебной) не всегда указывается, как именно получены те или иные значения ковалентных радиусов – из межатомных расстояний в некоторых конкретных молекулах (или кристаллах) или усреднением данных для широкого ряда молекул.
Сравним величины ковалентных и орбитальных радиусов (табл. 17).