Поскольку при н. у. затруднительно наблюдать молекулы с ионными связями и в то же время известно большое количество соединений, образующих ионные кристаллы, то, когда речь идёт об ионных радиусах, это почти всегда радиусы ионов в кристаллах. Межъядерные расстояния в кристаллах измеряют при помощи дифракции рентгеновских лучей с начала ХХ в., сейчас это точный и рутинный метод, имеется огромное количество достоверных данных. Но при определении ионных радиусов возникает та же проблема, что и для ковалентных: как разделить межъядерное расстояние между соседними катионом и анионом?
Поэтому приходится использовать как минимум для одного иона независимые, обычно вычисленные значения ионных радиусов. Допущения, лежащие в основе этих вычислений, как правило, достаточно обоснованы. Так, в популярной системе ионных радиусов Полинга используются значения RК+ = 1,33 Å и RСl- = 1,81 Å.