Вандерваальсовые радиусы можно определить, если измерить в кристалле расстояния между атомами, когда не существует никакой химической связи между ними. Иначе говоря, атомы принадлежат разным молекулам, которые связаны только вандерваальсовым взаимодействием. Поскольку для разных соединений расстояния между атомами (например, О и О; или N и О и т. п.) могут сильно отличаться, логично принять за вандерваальсовый радиус величину, относящуюся к наименьшему возможному расстоянию (но без химической связи).
Простейший случай – кристаллы благородных газов, группа VIIIА ПС. В этом случае, как для определения металлических радиусов, достаточно поделить пополам экспериментально измеренное межатомное расстояние. Например, для Кr Rвдв = 2,00 Å, что примерно совпадает с величиной ионного радиуса изоэлектронной частицы – Вr- (1,95 Å по Полингу). Для самого брома (и других элементов группы VIIА) наименьшее расстояние в кристалле между несвязанными (принадлежащими разным соседним молекулам) атомами равно 1,95 Å (при ковалентном радиусе Вr 1,14 Å).
В случае кристаллов, образованных молекулами с постоянными дипольными моментами, ориентационное и индукционное взаимодействие вносит свой, зависящий от величин дипольных моментов и поляризуемости вклад в связывание молекул. Соответственно и наименьшие расстояния между одними и теми же несвязанными атомами для разных соединений (и даже полиморфных модификаций) отличаются. Возникает уже обсуждённая выше при рассмотрении ковалентных и ионных радиусов проблема разделения межатомного расстояния на два радиуса со всеми сопутствующими осложнениями и способами их преодоления. В итоге оказалось возможным получить набор вандерваальсовых радиусов, вычисленный Полингом, который хорошо согласуется с экспериментальными данными (табл. 21, по данным Ф. Коттона, Дж. Уилкинсона, Современная неорганическая химия).
Естественно, что величины вандерваальсовых радиусов существенно больше соответствующих ковалентных.
При рассмотрении органических соединений в конденсированных фазах вводят эффективные радиусы групп атомов. Так, эффективный вандерваальсовый радиус метильной группы (-СН3) равен 2,0 Å, половина толщины бензольного кольца 1,85 Å.