рефераты конспекты курсовые дипломные лекции шпоры

Реферат Курсовая Конспект

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ - раздел Химия, Физическая Химия ...

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Предмет физической химии и её значение

Быстрое развитие и растущее значение физической химии связаны с её пограничным положением между физикой и химией. Основная общая задача физической…

Краткий очерк истории развития физической химии

Ломоносов дал следующее определение физической химии: «Физическая химия есть наука, объясняющая на основании положений и опытов физики то, что… Для развития физической химии огромное значение имело открытие двух законов… Количество и разнообразие исследований, лежащих в области, пограничной между физикой и химией, постоянно возрастало в…

Разделы физической химии. Методы исследования

Химическая термодинамика — это наука, изучающая макроскопические системы и протекающие в них процессы (химические реакции, фазовые переходы и т. д.) на основе общих законов взаимных превращений различных видов энергии, связанных с этими процессами.

Также физическая химия включает учение о растворах, учение о поверхностных явлениях, электрохимию, химическую кинетику и катализ, фотохимию и т. д.

Приведенный перечень основных разделов физической химии не охватывает некоторых областей этой науки, которые можно рассматривать как самостоятельные. Следует подчеркнуть тесную взаимосвязь различных разделов физической химии. При исследовании любого явления приходится использовать арсенал представлений, теорий и методов исследования многих разделов химии (а нередко и других наук). Лишь при начальном знакомстве с физической химией можно в учебных целях распределить материал указанным образом.

Методы физико-химического исследования. Основные методы физической химии, естественно, являются методами физики и химии. Это — прежде всего экспериментальный метод — исследование зависимости свойств веществ от внешних условий, экспериментальное изучение законов протекания различных процессов и законов химического равновесия.

Теоретическое осмысление экспериментальных данных и создание стройной системы знаний основано на методах теоретической физики.

Термодинамический метод, являющийся одним из них, позволяет количественно связывать различные свойства вещества («макроскопические» свойства) и рассчитывать одни из этих свойств на основании опытных величин других свойств.

Следует ещё раз особо отметить, что термодинамика — наука о макросистемах. Микроскопические частицы (атомы, молекулы, электроны, ионы и т. д.) не являются предметом её изучения. Состояние термодинамических систем и их отдельных частей определяется измеримыми величинами (температура, давление, объём и т. д), но структура вещества и механизмы протекающих процессов не рассматриваются.

Ещё одна особенность термодинамики заключается в том, что она позволяет определить принципиальную возможность или невозможность протекания того или иного процесса, но не его скорость. Фактор времени в классической термодинамике не рассматривается.

ГЛАВА I. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Энергия. Закон сохранения и превращения энергии

  В системе единиц СИ единицей энергии (теплоты и работы) является джоуль (Дж),… Широко распространенная единица энергии (теплоты) калория является в настоящее время внесистемной единицей,…

Предмет, метод и границы термодинамики

При установлении основных термодинамических закономерностей обычно не детализируются энергетические превращения (часто весьма сложные), происходящие… Предмет термодинамики, очерченный выше, определяет метод и границы этой науки.… Термодинамический метод характеризуется также тем, что объектом исследования является тело или группа тел, выделяемых…

Теплота и работа

В первую группу входит только одна форма перехода движения путём хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т. е. путём… Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой… Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от одной части…

Эквивалентность теплоты и работы

Падающие с известной высоты грузы М вращают мешалку, погруженную в воду, находящуюся в калориметре (грузы и калориметр с водой составляют… Рис. 1. Прибор Джоуля для определения механического эквивалента теплоты.

Внутренняя энергия

Так как пределы интегрирования в общем случае произвольны, то и для… dQ ¹ dW,

Первый закон термодинамики

Из закона сохранения энергии следует: Q = ∆U + W (I, 8) Полученное выражение для закрытой системы может быть прочитано следующим образом: теплота, подведённая к системе,…

Уравнения состояния

Из таких уравнений наибольшее значение имеет уравнение состояния фазы, связывающее в интегральной форме давление, температуру, плотность (или… Уравнение состояния тесно связано с термодинамическими уравнениями системы и… Для жидкостей из-за сложности учёта всех особенностей взаимодействия молекул пока не удалось теоретически получить…

Работа различных процессов

dW = – mgdH где m — масса тела; H — высота над начальным нулевым уровнем. При расширении… При движении электрического заряда q в электрическом поле против направления падения потенциала j и на участке, где…

Теплоёмкость. Вычисление теплоты различных процессов

(I, 15) Истинные теплоёмкости связаны со средними теплоёмкостями соотношением: и (I, 16)

Калорические коэффициенты

В простейших системах будем рассматривать внутреннюю энергию как функцию двух переменных — объёма и температуры: U = f (V, T) (I, 23) Третья переменная (давление) в этом случае является зависимой переменной и однозначно определяется из уравнения…

Применение первого закона термодинамики к идеальному газу.

(I, 39) где — мольный объём газа, Р и Т — давление и температура соответственно. Состояние идеального газа — это предельное состояние реальных газов при бесконечно малом давлении. Чем выше…

Адиабатические процессы в газах

Если дать возможность газу адиабатически расширяться, то он произведёт работу и её величина будет положительной. Так как газ термически изолирован (Q = 0), то значение ∆U должно быть… Из уравнения (I, 43) следует:

Энтальпия

δQ = dU + PdV (I, 51) Если процесс идет при постоянном давлении, то, интегрируя, получаем: QP = U2 — U1 + P(V2 — V1) (I, 52)

Химическая переменная. Формулировка первого закона термодинамики для процессов, сопровождающихся химическими и фазовыми превращениями

Например, при атмосферном давлении и 298 К газообразный диоксид азота NO2 имеет мольную теплоёмкость 37 , а его димер N2O4 — 77, в то же время… Чтобы устранить отмеченный недостаток, применяется следующий характерный для… Химические реакции обратимы: наряду с химическим взаимодействием между исходными веществами (прямая реакция) протекает…

Тепловой эффект химической реакции — это количество теплоты, выделившейся или поглощённой при протекании реакции до конца (Dl = 1) и постоянных значениях параметров системы.

Это понятие следует отличать от понятия теплоты реакции, которое не имеет такого строгого термодинамического смысла как тепловой эффект. Теплота реакции — опытная величина, она может быть определена во всех случаях, когда реакция протекает не до конца или, например, температура исходных веществ и продуктов реакции отличаются и т. д. По этой причине теплота реакции не несёт какой-либо существенной информации об особенностях протекающих в системе химических превращений и имеет ограниченное применение.

Принимая во внимание, что в химии всегда имеют дело с тепловыми эффектами при условии протекания реакции до конца (Dl = 1), разграничение дифференциальных и интегральных тепловых эффектов химических реакций имеет скорее методический, чем практический интерес.

Термохимия. Закон Гесса

Изменение внутренней энергии в процессе химического превращения происходит, как и в других случаях, путём поглощения или выделения теплоты и… Изменение внутренней энергии при химическом превращении не зависит от пути, по… Теплота реакции в общем не является изменением функции состояния и зависит от пути процесса. Однако, по крайней мере,…

Расчёт тепловых эффектов по энергиям связей.Понятие химической связипозволяет лучше ощутить природу химической реакции: разрыв и образование связей между атомами играет существенную роль в химической реакции. Теплоты, выделяемые или поглощаемые в химических реакциях, можно вычислить путём сложения теплот, поглощаемых при разрыве связей, и теплот, выделяющихся при образовании новых связей. Теплота, или энтальпия, необходимая для разрыва связи, называется энергией связи.

Например, реакцию можно записать, обозначив связи в явном виде:

Такая запись показывает, что реакция сопровождается разрывом двух связей водород-водород и одной связи кислород-кислород и образованием четырёх связей кислород-водород. Если энергию связи обозначить eН-Н и ввести аналогичные обозначения для других связей, то тепловой эффект реакции можно представить в следующем виде:

ΔН = 2eН-Н + eО-О4eО-Н

Для большинства реакций, пользуясь сравнительно небольшими таблицами энергии связей, можно оценить теплоты многих химических реакций.

Значения энергии связей получают как средние величины, вычисленные из опытных термохимических данных. Также следует учесть, что теплоты реакций в этом случае находят для веществ в газообразном состоянии, поэтому при вычислениях учитываются теплоты испарения и сублимации веществ, находящихся в конденсированном состоянии. Таким образом, в общем случае уравнение для расчёта теплоты реакции может быть записано в следующем виде:

ΔН =(Sniei + ΔНсубл.)исх.(Sei)прод.

Зависимость теплового эффекта от температуры. Уравнение Кирхгофа.

Если qT,P — тепловой эффект химической реакции, протекающей до конца (Dl = 1),… ΔН = Н2 – Н1 =

ГЛАВА II. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Самопроизвольные и несамопроизвольные процессы

Между тем реальные процессы протекают в определенном направлении и, как правило, не изменив условий, нельзя заставить процесс пойти в обратном… Реальные процессы являются неравновесными процессами. Неравновесные процессы (непосредственный переход теплоты от тела с более высокой температурой к телу с более низкой…

Второй закон термодинамики

Обратный указанному переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому — это обычный неравновесный процесс передачи теплоты путем… Другое общее положение, имеющее ту же опытную основу, утверждает следующее:… Последнее утверждение может быть изложено иначе: теплота наиболее холодного из участвующих в процессе тел не может…

Существует функция состояния термодинамической системы — энтропия. При обратимых процессах в изолированной системе её энтропия не изменяется, а при необратимых (самопроизвольных) — увеличивается.

Приведенное утверждение непосредственно следует и является очень близким к еще одной более детальной формулировке второго закона термодинамики, предложенной выдающимся немецким физиком и математиком А.Зоммерфельдом:

Каждая термодинамическая система обладает функцией состояния, называемой энтропией. Энтропия вычисляется следующим образом. Система переводится из произвольно выбранного начального состояния в соответствующее конечное состояние через последовательность состояний равновесия, вычисляются все производимые при этом порции теплоты , делятся каждая на соответствующую ей абсолютную температуру и все полученные таким образом значения суммируются. При необратимых процессах энтропия изолированной системы возрастает.

Указанный количественный критерий направления процесса также может быть найден путём исследования цикла Карно с использованием основных формулировок второго закона термодинамики.

Для этого докажем две важные теоремы.

Теорема Карно-Клаузиуса: коэффициент полезного действия тепловой машины, работающей обратимо по циклу Карно, не зависит от природы рабочего тела машины, а лишь от температуры нагревателя и температуры холодильника.

Рассмотрим две машины — 1 и 2 (рис.4), рабочими телами в которых являются два разных вещества. Обе машины работают в одном и том же интервале температур от Т1 (нагреватель) до Т2 (холодильник).

Рис.4. Схема для доказательства теоремы Карно-Клаузиуса.

Машина 1 работает равновесно и обратимо. Заставив машину 1 работать в обратном направлении, а машину 2 в прямом направлении, подберём размеры машин так, чтобы производимые ими работы были равны по абсолютной величине (т. е. так, чтобы площади циклов на диаграмме P – V были равны): . Пусть при этом теплота, получаемая рабочим телом машины 2 у нагревателя, и теплота, отдаваемая им холодильнику, равны Q2 и Q2, а теплота, отдаваемая рабочим телом машины 1 нагревателю, и теплота, получаемая им от холодильника, равны Q1 и Q1 соответственно.

Так как W1 = Q1Q1, а W2 = Q2Q2, то

Q1Q1 = Q2Q2 (II, 1)

Предположим, что коэффициент полезного действия (кпд) h2 машины 2 больше, чем кпд h1 машины 1, т. е.

Принимая во внимание уравнение (II, 1), получаем:

Q1 > Q2 и Q1 > Q2

Пусть обе машины работают совместно так, что работа , полученная в машине 2, затрачивается в машине 1. При этом нагреватель отдаёт машине 2 теплоту Q2, и получает от машины 1 теплоту Q1. Так как Q1 > Q2, то в итоге нагреватель получает теплоту (Q1 – Q2). Холодильник отдает теплоту (Q1 – Q2), равную (Q1 – Q2). Суммарная же работа обеих машин равна нулю . Таким образом, единственным результатом совместного действия двух машин является перенос теплоты от холодильника к нагревателю. По второму закону термодинамики (формулировка Клаузиуса) это невозможно и, следовательно, предположение, что h2 > h1 неправильно.

Очевидно, независимо от того, работает машина 2 обратимо или необратимо, возможны только два случая:

h2 £ h1 (II, 2)

Допустим, что машина 2 работает обратимо. В этом случае можно заставить обе машины обменяться ролями (машина 1 обратима по первоначальному условию). Повторив изложенное рассуждение, можно прийти к выводу, что:

h2 ³ h1

Очевидно, что этот вывод совместим с предыдущим лишь при условии, что единственное решение — это равенство, т. е. кпд двух машин:

h2 = h1 = j(T1,T2), (II, 3)

что и требовалось доказать.

Так как функция j(T1,T2) не зависит от природы рабочего тела машины, то мы можем найти вид этой функции, используя любой частный случай, например такой, когда рабочим телом обратимого цикла Карно является идеальный газ.

Выражение (II, 2) получено без каких-либо предположений относительно обратимости машины 2. Поэтому оно может относиться как к обратимому, так и необратимому процессам. Знак равенства относится к обратимым циклам, знак неравенства относится к необратимым циклам. В этих циклах необратимость связана, например, с тем, что часть работы путём трения превращается в теплоту, вследствие чего уменьшается кпд цикла.

Таким образом, кпд тепловой машины, работающей необратимо, меньше, чем кпд машины, работающей по обратимому циклу Карно между теми же температурами.

Полученные результаты относятся не только к циклу Карно. Они являются общими для любых циклических процессов. Это вытекает из положения, что любой цикл можно заменить бесконечно большим числом бесконечно малых циклов Карно, ограниченных бесконечно малыми отрезками изотерм и конечными отрезками адиабат.

Теперь докажем ещё одну теорему, необходимую для исследования цикла Карно.

Теорема Карно: коэффициент полезного действия цикла Карно больше коэффициента полезного действия любого цикла между теми же температурами.

Разобьём произвольный цикл abcd (рис.5) бесконечно большим количеством адиабат, а через отрезки цикла, заключенные между адиабатами, проведём изотермы. При этом получится бесконечно большое количество бесконечно малых циклов Карно. Очевидно, площадь любого из этих циклов отличается от площади, соответствующей элементарной части большого цикла, на бесконечно малую величину второго порядка, т. е. можно считать, что площадь всего цикла abcd совпадает с суммой площадей всех бесконечно малых циклов Карно.

Пусть при этом теплота, получаемая рабочим телом машины у нагревателя, и теплота, отдаваемая им холодильнику, равны Q1 и Q2 соответственно.

Рис.5. Произвольный цикл из бесконечно малых циклов Карно.

Из сказанного выше следует, что любой цикл можно заменить совокупностью бесконечно малых циклов Карно. Это, в свою очередь, означает, что теплота и работа произвольного цикла равны соответственно сумме теплот и сумме работ совокупности бесконечно малых циклов Карно.

Легко показать, что средний кпд произвольного цикла меньше кпд цикла Карно, протекающего между двумя крайними температурами Т1 и Т2 (цикл ABCD на рис.5). Действительно, каждый элементарный цикл Карно протекает между температурами Т1 и Т2 , причём Т1 = Т1 –DТ1 и Т2 = Т2 +DТ2 (DТ1 и DТ2 больше нуля). Поэтому кпд элементарного цикла Карно

(II, 4)

Средний коэффициент любого цикла, очевидно, также меньше h цикла Карно между крайними температурами, что и требовалось доказать.

Так как кпд обратимого цикла Карно не зависит от природы рабочего вещества, выражение для кпд циклического процесса, записанное в виде

(II, 5)

(где Т1 и Т2 — максимальная и минимальная температуры теплообмена рабочего тела с источниками теплоты) является общим законом.

Уравнение (II,5) относится к любым обратимым циклам Карно (знак равенства) и любым произвольным циклам с максимальной температурой Т1 и минимальной температурой Т2 (знак неравенства).

Из уравнения (II, 5), определяющего коэффициент полезного действия, следует, что для обратимого цикла Карно:

или (II, 6)

Отношение (поглощённой системой теплоты к температуре) называется приведённой теплотой. Уравнение (II, 6) показывает, что алгебраическая сумма приведённых теплот по обратимому циклу Карно равна нулю.

Для бесконечно малого обратимого цикла Карно, очевидно:

(II, 7)

где — элементарная приведенная теплота.

Любой цикл может быть заменен совокупностью бесконечно малых циклов Карно, поэтому, складывая выражения (II, 7) для всех бесконечно малых циклов, получаем для любого обратимого цикла:

(II, 8)

Разность интегралов поглощенных и выделенных приведенных теплот является алгебраической суммой всех приведенных теплот по обратимому циклу:

(II, 9)

Для необратимого цикла Карно, принимая во внимание уравнение (II, 2), получаем:

(II, 10)

и для любого необратимого цикла:

(II, 1)

Это — так называемое неравенство Клаузиуса.

Таким образом, сумма приведенных теплот (интеграл элементарных приведенных теплот) не зависит от пути процесса, а только от начального и конечного состояний. Следовательно, интеграл элементарных приведенных теплот в равновесном процессе равен приросту некоторой функции состояния системы:

(II, 12)

а подынтегральное выражение есть дифференциал функции S:

(II,13)

Выражения (II,12) и (II,13) являются определениями функции S, которая называется энтропией.

Энтропия системы есть функция состояния системы; ее изменение равно сумме приведенных теплот, поглощенных системой в равновесном процессе. Энтропия является однозначной, непрерывной и конечной функцией состояния.

Как указывалось выше, элементарная теплота не является в общем случае дифференциалом функции. Из уравнения (II,13) видно, что δQ после деления на Т становится дифференциалом функции, т. е. с математической точки зрения, 1/Т является для теплоты интегрирующим множителем (или Т — интегрирующим делителем).

Если один из путей перехода системы в цикле неравновесный, а другой путь равновесный, т. е. круговой процесс в целом неравновесный, то, исходя из уравнения (II, 11), получаем:

(II, 14)

Полученное выражение не означает, что в результате неравновесного кругового процесса изменяется энтропия системы. Энтропия системы как функция состояния принимает первоначальное значение, и ее изменение равно нулю. Сумма же приведенных теплот, полученных системой, меньше нуля, следовательно, окружающая среда в результате цикла получает от системы некоторое количество приведенной теплоты. Если цикл прямой, то, следовательно, холодильник получает больше теплоты, чем в равновесном цикле для той же величины Q1 и часть теплоты необратимо переходит от нагревателя к холодильнику.

Из уравнения (II, 14) получаем:

(для равновесного процесса допустима перестановка пределов с заменой знака на обратный).

Интеграл правой части уравнения может быть заменен в соответствии с уравнением (II, 12) разностью энтропий:

(II, 15)

Соответствующее неравенство может быть записано в дифференциальной форме:

(II, 16)

Обобщая выражения (II, 13) и (II, 16), получаем:

(II, 17)

В том случае, когда отсутствует теплообмен между системой и окружающей средой (dQ = 0), т. е. система является изолированной, уравнение (II, 17) принимает вид:

dS ³ 0

или в интегральной форме:

S2S1 = DS ³ 0

Таким образом, энтропия изолированной системы постоянна в равновесных процессах и возрастает в неравновесных. Это положение также справедливо для адиабатных процессов, при которых не происходит теплообмена с внешней средой. Иначе говоря, адиабатные равновесные процессы являются в то же время изоэнтропийными.

Исследуя энтропию, очевидно, можно предсказывать направление процесса. Если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия возрастает, то процесс возможен (положителен); если энтропия изолированной системы согласно расчету должна убывать, то процесс невозможен (отрицателен). При постоянстве энтропии процесс равновесный, т. е. система бесконечно близка к равновесию.

Следует подчеркнуть, что в системе, обменивающейся теплотой и работой с окружающей средой (закрытая система), возможны процессы, сопровождающиеся как возрастанием, так и убылью энтропии системы. Поэтому для однозначного решения вопроса о направлении процесса следует включить в систему все тела, участвующие в процессе, и, таким образом, сделать систему изолированной.

В изолированной системе процессы прекратятся, очевидно, тогда, когда энтропия системы достигнет максимального значения, возможного для данной системы при постоянстве некоторых ее параметров, а именно при постоянстве внутренней энергии U и объема V (условия изолированности системы). Дальнейшее изменение состояния системы должно было бы вызвать уменьшение энтропии, что в изолированной системе невозможно. Таким образом, признаком равновесия изолированной системы является максимальное значение энтропии при постоянных внутренней энергии и объеме системы (если нет других видов работы, кроме работы расширения). Следовательно, при равновесии должны соблюдаться условия:

и (II, 18)

На рис.6 в условном масштабе представлена кривая изменения энтропии в зависимости от мыслимых изменений изолированной системы. Из точки максимума с точки зрения классической термодинамики уменьшение энтропии невозможно. Соотношения (II, 18) лежат в основе оценки самопроизвольности или несамопроизвольности любых процессов, в том числе и химических реакций, а также в основе учения о химическом равновесии.

Рис.6. Изменение энтропии в изолированной системе.

Очевидно, условие максимума рассматривается по отношению к энтропии, как функции каких-либо переменных (за исключением U и V, которые постоянны по условию). Такими переменными являются, например, давление пара над жидкостью, концентрации в растворе и др.

Законы термодинамики могут формулироваться по-разному. Одна из наиболее лаконичных формулировок первого и второго законов принадлежит Клаузиусу:

Первый закон: Энергия Вселенной всегда постоянна.

Второй закон: Энтропия Вселенной всегда возрастает.

Несмотря на некоторые недостатки приведенных выше формулировок, они легко запоминаются и дают представление, о чем собственно идёт речь.

Используя приведённые выше формулировки первого и второго законов (смотри (I, 9) и (II, 17)), можно записать обобщённый закон термодинамики в следующей форме:

dU £ TdS – dW (II, 19)

Знак равенства в этом уравнении относится к равновесным процессам, а знак «меньше» к неравновесным процессам.

Методы расчета изменения энтропии

(II, 20) (II, 21) Уравнения (II, 20) и (II, 21) являются полными дифференциалами энтропии как функции переменных V, Т или P, Т.…

Смешение двух идеальных газов (изобарно-изотермический процесс). В смеси идеальных газов компоненты ведут себя независимо друг от друга, поэтому энтропия смеси идеальных газов является аддитивной функцией состава.

При смешении двух газов в количестве n1 и n2 при постоянных температуре и давлении после удаления разделяющей их перегородки каждый газ изменяет свой объем от первоначального до объема смеси, равного сумме исходных объемов (V = V1 + V2). Изменение энтропии при смешении является суммой изменения энтропии каждого газа при его изотермическом расширении. Принимая во внимание уравнение (II, 4), это изменение равно:

(II, 26)

Гиббс в свое время обратил внимание на некоторую странность полученного результата. Если два газа идентичны, то состояния газов до и после удаления перегородки неотличимы. Следовательно, изменения энтропии системы после удаления перегородки не происходит, потому что начальное и конечное состояния одинаковы. Но для двух нетождественных газов, сколь бы малым ни было различие между ними, изменение энтропии системы при смешении определяется соотношением (II, 26). Обычно, в большинстве физических систем, малое изменение одной величины приводит к малому изменению другой зависимой величины. Иначе обстоит дело с энтропией смешения. Даже совершенно незначительное различие между двумя газами приводит к изменению энтропии. Если газы идентичны, то DSсмешен. обращается в нуль. Такое скачкообразное поведение энтропии смешения называют парадоксом Гиббса.

Постулат Планка

S0 = 0 Строго говоря, постулат Планка справедлив только для индивидуальных веществ,… Энтропия кристаллической решетки, построенной в некоторой степени беспорядочно, больше энтропии идеально построенной…

Абсолютные значения энтропии

Энтропия твердого вещества вычисляется по уравнению (II, 27): (II, 28) Для вычисления необходимо знать экспериментальные значения теплоемкости, определенные до возможно более низких…

Стандартная энтропия. Изменение энтропии при протекании химической реакции

Напомним, что стандартное состояние характеризуется стандартными условиями: давлением Р0 и составом (мольная доля x0). В качестве основного… Это означает, что вычисление стандартной энтропии () требует внесения поправки… Из уравнения (II, 21) и теоремы 1 (смотри стр.33) следует:

Статистическая интерпретация энтропии

Каким образом необратимые процессы возникают из обратимого движения молекул? Чтобы примирить обратимость механики с необратимостью термодинамики, М.Планк,… S = k ln W (II, 34)

ГЛАВА III. ЭНЕРГИЯ ГЕЛЬМГОЛЬЦА. ЭНЕРГИЯ ГИББСА. ПРИЛОЖЕНИЯ ВТОРОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ

Энергия Гельмгольца

Работа процесса в общем случае, как это уже говорилось, зависит от пути процесса. Работа неравновесного процесса меньше, чем работа равновесного… δW = dQ – dU £ TdS – dU (III, 1) Величина правой части этого уравнения не зависит от того, равновесен или неравновесен процесс. В случае равновесного…

Энергия Гиббса

dW = PdV + dW' (III, 15) где dW' — сумма элементарных работ всех видов, кроме работы расширения. Мы… dW' £ TdS – dU – PdV (III, 16)

Энергия Гиббса системы при постоянных давлении и температуре уменьшается при неравновесных (самопроизвольных) процессах, при равновесии её значение остаётся постоянным. Очевидно, равновесное состояние системы при данных P и Т соответствует минимуму энергии Гиббса.

Так как любое самопроизвольное изменение термодинамической системы при постоянных давлении и температуре связано с уменьшением G, то прекращению всех процессов отвечает минимальное значение энергии Гиббса. Пользуясь произвольным масштабом, можно представить возможные и мыслимые изменения G в системе с помощью графика (рис. 7).

Рис. 7. Мыслимые изменения энергии Гиббса (G) в системе, сохраняющей постоянные давление и температуру. Равновесному состоянию соответствует минимум энергии Гиббса.

Характеристические функции. Фундаментальные (канонические) уравнения состояния

В этом случае функция становится характеристической, т. к. через каждую из этих функций и ее производные в явном виде выражаются любые… Термодинамическим свойством называется любое измеримое свойство… Так, внутренняя энергия является характеристической функцией при переменных объеме V и энтропии S, т. е.

Соотношения Максвелла.

(III, 33) (III, 34) Значение смешанных производных непрерывной функции не зависит от порядка дифференцирования, поэтому, если в уравнениях…

Уравнение Гиббса‑Гельмгольца

Для вывода уравнения запишем ещё раз формулу, определяющую энергию Гиббса (III, 18): G = H – TS Из уравнения (III, 23) и теоремы 1 (смотри стр.33) следует, что

Энергия Гиббса смеси идеальных газов. Определение химического потенциала.

Представим себе резервуар, разделенный перегородками на секции, как показано на рис.8. В каждую секцию помещают индивидуальный газ, причем все они имеют различную…

Величина называется химическим потенциалом i-ого вещества, а величина — стандартным химическим потенциалом (при =1) i-ого вещества.

Так как для идеальной газовой смеси и , то уравнение

(III, 52) можно привести к виду:

(III, 54)

где (III, 55)

Если есть функция только температуры, то зависит не только от температуры, но и давления.

Подставив значение mi из уравнения (III, 54) в (III, 53), получим:

(III, 56)

Для того, чтобы определить суммарную энергию Гиббса смеси идеальных газов, также следует принять во внимание изменение энергии Гиббса, обусловленное самим процессом смешения:

Оно может быть найдено, если принять во внимание, что для идеальных газов . Ну, а изменение энтропии при смешении нами уже было определено ранее (смотри (II, 26)).

Таким образом,

Так как при постоянстве температуры T = const произведение

= const, полученное уравнение можно переписать в следующем виде:

Принимая во внимание, что Р > и V > , логарифм отношения этих величин — величина положительная, следовательно, , что полностью соответствует характеристике самопроизвольно протекающих процессов.

Итак, для энергии Гиббса смеси идеальных газов окончательно имеем:

Химический потенциал

(III, 57) Легко показать, что при постоянных Р и Т второе слагаемое (зависит только от… Тогда для системы переменного состава

ГЛАВА IV. ПРИМЕНЕНИЕ ЭНЕРГИИ ГИББСА К ИЗУЧЕНИЮ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ

Вещества, образующие термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком, твердом. Жидкие и твердые фазы называются конденсированными.

Напомним определение фазы. Гомогенные части системы, отделенные от остальных частей видимыми поверхностями раздела, называются фазами. При этом совокупность отдельных гомогенных частей системы, обладающих одинаковыми физическими и термодинамическими свойствами, считается одной фазой (например, совокупность кристаллов одного вещества или совокупность капелек жидкости, взвешенных в газе и составляющих туман).

По числу фаз системы делятся на однофазные, двухфазные, трехфазные и многофазные.

Каждая фаза состоит из одного или нескольких веществ. Индивидуальные химические вещества, которые могут быть выделены из системы простыми препаративными методами (кристаллизация, испарение, осаждение и т. д.) и существовать вне ее самостоятельно, называются составляющими веществами системы.

Составляющие вещества, наименьшее число которых необходимо для однозначного определения состава каждой фазы при любых условиях существования системы, называются компонентами.

Если в системе между составляющими веществами нет химического взаимодействия, то число компонентов равно количеству составляющих веществ. При химическом взаимодействии в системе число компонентов находится как разность между числом составляющих веществ системы и числом уравнений, связывающих равновесные концентрации этих веществ. В этом случае в качестве компонентов могут быть выбраны любые составляющие вещества, т. к. свойства системы определяются не тем, какие составляющие вещества выбраны в качестве компонентов, а их числом, т. е. числом компонентов.

Следовательно, число компонентов или совпадает с числом составляющих веществ (при отсутствии химических реакций), или меньше его. Но даже в этом случае число компонентов — величина вполне определенная, зависящая от свойств системы.

Число независимых термодинамических параметров состояния фаз равновесной системы, произвольное изменение которых в определенных пределах не вызывает исчезновения одних и образования других фаз (т. е., не вызывает изменения фазового состава системы), называется числом термодинамических степеней свободы или вариантностью системы. По числу термодинамических степеней свободы (С) системы подразделяются на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1) и т. д.

Фазовые переходы. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

Рассмотрим равновесный переход одного моля вещества из одной фазы (1) в другую (2), совершающийся при постоянных давлении и температуре. Энергии… G2 = G1 (IV, 1) Напишем уравнения (III,31) полных дифференциалов для энергии Гиббса одного моля чистого вещества в двух равновесных…

Фазовые переходы первого рода. Плавление. Испарение

При фазовых переходах первого рода скачкообразно могут изменяться и вторые производные от энергии Гиббса. В системах с фазовыми переходами первого рода энергия Гиббса каждой из фаз (G1 и G2) выражается различными функциями термодинамических параметров. Зависимости G1 и G2 от температуры в таких…

Фазовые переходы второго рода

В частности, из уравнения (III, 32) следует, что: Следовательно

Зависимость давления насыщенного пара от температуры

Рис. 12. Зависимость давления насыщенного пара некоторых жидкостей от… Функциональная зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры может быть выражена уравнением (IV, 5), а…

Общие условия равновесия

Для системы переменного состава (смотри (III, 58)): (IV, 11) Если при постоянных Р и Т из фазы 1 в фазу 2 переходит молей i-ого компонента, то

Правило фаз Гиббса

давление (Р) и температура (Т) одинаковы во всех точках системы, химический потенциал (mi) каждого i-ого компонента одинаков во всех фазах. Рассмотрим равновесную систему из Ф фаз и К компонентов. Состав каждой фазы можно определить с помощью (К-1)…

Применение правила фаз Гиббса к однокомпонентным системам. Диаграммы состояния воды и серы

С = 3 – Ф Если Ф = 1, то С =2 , говорят, что система бивариантна; Ф = 2, то С =1 ,… Соотношение между давлением (Р), температурой (Т) и объемом (V) фазы можно представить трехмерной фазовой диаграммой.…

Фазовая диаграмма воды.

Наличие различных модификаций вещества — полиморфизма приводит к усложнению диаграмм состояния. Фазовая диаграмма воды в координатах Р – Т представлена на рис.15. Она состоит… Кривая АВ — кривая испарения, выражает зависимость давления пара жидкой воды от температуры (или, наоборот,…

Фазовая диаграмма серы.

Рис. 17. Фазовая диаграмма серы в которой существует равновесие трех фаз — перегретой ромбической серы, переохлажденной жидкой серы и пара,…

ГЛАВА V. УЧЕНИЕ О ХИМИЧЕСКОМ РАВНОВЕСИИ

Закон действующих масс. Константа равновесия для газофазных реакций

Химическая реакция протекает самопроизвольно до тех пор, пока не достигнуто… Состояние химического равновесия определяется двумя признаками:

Уравнение изотермы химической реакции

Допустим, что в момент приготовления реакционной смеси в ней присутствуют все… В очередной раз воспользуемся уравнением (IV, 11):

Представление о химическом сродстве

Первое предположение о том, что мерой такого сродства является скорость реакции, пришлось оставить ввиду того, что скорость химических реакций… Второе предположение, по которому мерой химического сродства является тепловой… Вполне удачной и в настоящее время общепринятой оказалась идея Вант-Гоффа, которая затем была существенно развита…

Использование закона действующих масс для расчета состава равновесных смесей

Состав исходной смеси всегда известен. Константа равновесия также может быть определена по уравнению изотермы химической реакции (смотри (V, 9) и… Рассмотрим два случая. 1. Реакция без изменения числа молекул.

Гетерогенные химические равновесия

В этом случае газы составляют общую газообразную фазу и их химические потенциалы при условии применимости закона идеальных газов можно записать в… Для твердых участников реакции наиболее просто дело обстоит, когда они, не образуя твердых растворов, кристаллизуются…

Влияние температуры на химическое равновесие. Уравнение изобары химической реакции

и уравнением (V, 11)

Принцип Ле Шателье‑Брауна

Ле Шателье сформулировал этот принцип следующим образом: «Любая система, находящаяся в равновесии, претерпевает в результате изменения… В качестве примера рассмотрим равновесие

Тепловая теорема Нернста

Тепловая теорема Нернста исторически предшествовала названному постулату и относится к тому периоду в развитии термодинамики, когда решение задачи… Для расчета DG реакции — главной цели учения о химическом равновесии —… – теплового эффекта реакции при какой-нибудь одной температуре

Химическое равновесие в неидеальных системах

Ниже дан пример зависимости «константы» равновесия реакции N2 + 3H2 « 2NH3 от давления (при t = 450°C): Р, атм. … Из приведенных данных следует, что при изменении давления в системе от 10 до… Свойства реального газа существенно зависят от межмолекулярных взаимодействий. В обычных условиях, когда средняя…

Зависимость энтальпии веществ и тепловых эффектов химических реакций от давления

dH = VdP + TdS Разделим его на dP при условии постоянства температуры (V, 29)

– Конец работы –

Используемые теги: Физическая, Химия0.038

Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Что будем делать с полученным материалом:

Если этот материал оказался полезным для Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:

Еще рефераты, курсовые, дипломные работы на эту тему:

Методология физики: физические законы, физические явления, физические величины 4
Вступление... Предмет физики Материя движение материи пространство время...

РАЗДЕЛ I. ОБЩИЕ ОСНОВЫ ТЕОРИИ И МЕТОДИКИ ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ И МЕТОДИКУ ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ Основные понятия теории и методики физической культуры
РАЗДЕЛ I ОБЩИЕ ОСНОВЫ ТЕОРИИ И МЕТОДИКИ... ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ... ВВЕДЕНИЕ В ТЕОРИЮ И МЕТОДИКУ ФИЗИЧЕСКОЙ КУЛЬТУРЫ...

Предмет учебной дисциплины, изучающей теорию и методику научных исследований в физической культуре, спорте и физической реабилитации
Введение предмета "Основы научных исследований" обязывает всех студентов освоить элементы методики научных исследований, что способствует развитию… В результате изучения теоретического курса и выполнения исследований по… НАУКА И НАУЧНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ Наука - это непрерывно развивающаяся система знаний объективных законов природы, общества…

Причины воспаления (Рис.5): физические, химические и биологические факторы. Физические факторы
это биологический и вместе с тем ключевой общепа тологический процесс В ме дицине для обозначения воспаления к названию органа в котором... Принято считать что история учения о воспалении началась с Гиппократа хотя... Определение воспаления Рис реакция живой ткани на повреждение заключающаяся в определенных изменениях...

Дисциплина «ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»
На сайте allrefs.net читайте: Дисциплина «ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ»...

Cпециальные физические упражнения лечебной физической культуры при заболеваниях желчевыводящих путей
Она рассматривается как естественно-биологическая потребность живого организма на всех этапах онтогенеза (развития организма). Физическая… Лечебная физическая культура (ЛФК) – метод лечения, исполь¬зующий средства… ЛФК тесно связана с государственным и научным развитием советской системы физической культуры. ЛФК является не только…

Предмет физики. Разделы механики. Методы физического исследования. Связь физики с другими дисциплинами. Физические модели
Физика это наука о природе в самом общем смысле часть природоведения Она изучает вещество материю и энергию а также фундаментальные... Элементы кинематики материальной точки Радиус вектор... Второй и третий законы Ньютона закон Ньютона ускорение приобретаемое материальной точкой пропорционально...

Составление и обоснование индивидуального комплекса физических упражнений и других средств физической культуры при пиелонефрите почки
Физическая активность с учетом социально-бытовых условий, экологии и других факторов изменяет реактивность, приспособляемость организма.… Гигиеническая направленность занятия физическими упражнениями. Одной из… После глубокого вдоха наклонить колени то в одну, то в другую сторону (15—20 раз). 3. И. п то же, ноги согнуты, слегка…

Физическая нагрузка как фактор влияния на физическое развитие
Физическая нагрузка – это определенная мера влияния двигательной активности человека на организм, что сопровождается повышением (относительно… Судить о величине физической нагрузки можно и по показателям ЧСС, частоты и… Все названные показатели отражают внутреннее нагрузки. Внешней стороны нагрузки принадлежат его объем и интенсивность.…

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
На сайте allrefs.net читайте: ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ...

0.031
Хотите получать на электронную почту самые свежие новости?
Education Insider Sample
Подпишитесь на Нашу рассылку
Наша политика приватности обеспечивает 100% безопасность и анонимность Ваших E-Mail
Реклама
Соответствующий теме материал
  • Похожее
  • По категориям
  • По работам
  • Физическая химия На сайте allrefs.net читайте: ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ...
  • Виды научных работ в области физической культуры, спорта и физической реабилитации Формы представления результатов научно-методической деятельности достаточно разнообразны, по характеру, содержанию, объему, оформлению и т. д.… Реферат. С этого вида работы обычно начинается знакомство студента -… Материал рефератов может быть использован в курсовой, дипломной работе.
  • Химия и Стоматология (Химия в моей будущей профессии) Исключительно широко кариес распространился с начала ХХ века и по настоящее время, в связи с употреблением в пищу легкоусвояемых продуктов, богатых… Конечно, попытки лечения зубов предпринимались неоднократно.Но поскольку почти… Все-таки еще в древности врачеватели зубов пытались воздействовать на ткани зуба в IХ веке до н.э. народы Майя…
  • Органической химией называлась химия веществ. Предалхимический период. Алхимический период Предалхимический период до III в н э В предалхимическом периоде теоретический и практический аспекты знаний о веществе развиваются... Функциональная группа структурный фрагмент органической молекулы некоторая... Основные классы органических соединений биологического происхождения белки липиды углеводы нуклеиновые кислоты...
  • физическая химия Физ. химия имеет не только важное теоретическое, но и практическое значение.Знание основ физ. химии помогают использовать природные богатства и… Физ. химия составляет научную основу хим-кой технологии. Физ. химия включает… В этот раздел входит также учение о катализе.Физ. химия как научная дисциплина возникла в середине XVIII в.…