ПРОГРАММА

Цель курса:

Теоретическая подготовка инженера по специальностям «Химическая технология неорганических веществ» и «Машины и аппараты химических производств и предприятий строительных материалов». Современная физическая химия является фундаментом химической технологии и дает количественный аппарат для расчетов химических процессов любого профиля в различных условиях. Преподавание физической химии в университетах ставит своей главной целью раскрыть смысл основных законов, научить студента видеть области применения этих законов, четко понимать их принципиальные возможности при решении конкретных задач.

В результате усвоения настоящей программы студент должен знать теоретические основы учений о направленности процессов и равновесий в химических и физико-химических системах, учения о кинетике химических процессов, современной теории растворов электролитов и электродвижущих сил.

Студент должен уметь применять на практике основные законы термодинамики и учений о равновесиях и направленности процессов, термодинамики растворов неэлектролитов и электролитов, химической кинетики, усвоив навыки решения практических и экспериментальных задач по указанным темам.

Студент должен приобрестипрактические навыки экспериментального определения и расчета термодинамических функций и кинетических параметров химических реакций, исследования многокомпонентных гомогенных и гетерогенных систем, термодинамики электрохимических процессов.

Обучаемый должен ознакомиться с основными проблемами, которые ставит химическая технология перед физической химией, направлениями решения этих проблем на основе законов и методов этой науки.

Содержание курса:

Предмет и содержание курса физической химии.Основные разделы курса. Исторические этапы развития физической химии. Теоретические методы физической химии: термодинамический, квантово-механический, квантово-статистический, молекулярно-кинетический.

Основы химической термодинамики. Первый закон термодинамики.Внутренняя энергия, энтальпия, теплота и работа. Функции состояния и функции процесса. Основные формулировки первого закона термодинамики. Вывод уравнений для расчета работы, изменения энтальпии и внутренней энергии в изохорическом, изобарическом, изотермическом и адиабатическом процессах идеального газа. Приложения первого закона термодинамики. Связь тепловых эффектов при постоянном объеме и постоянном давлении. Закон Гесса, его термодинамическое обоснование и применение для расчета тепловых эффектов. Таблицы энтальпий образования из простых веществ и сгорания в стандартных условиях. Их применение для расчета тепловых эффектов химических реакций. Зависимость тепловых эффектов химических реакций, процессов агрегатных и модификационных превращений от температуры. Вывод и анализ уравнений Кирхгофа.

Второй закон термодинамики.Формулировки второго закона термодинамики. Термодинамические обратимые и необратимые процессы. Работа и теплота обратимого процесса. Энтропия. Аналитическое выражение второго закона термодинамики для обратимых и необратимых процессов. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики. Фундаментальное уравнение Гиббса для закрытых систем. Применение энтропии как критерия равновесия и направления самопроизвольных процессов в изолированных системах. Вывод уравнений, выражающих зависимость энтропии твердых, жидких и газообразных веществ от температуры, давления и объема. Изменение энтропии при фазовых переходах, при нагревании (охлаждении) веществ. Применение таблиц стандартных величин для расчетов изменения энтропии в ходе химических реакций. Статистическое толкование второго закона термодинамики. Макро- и микросостояния. Термодинамическая вероятность состояния системы. Связь энтропии и термодинамической вероятности (соотношения Больцмана-Планка). Термодинамические характеристические функции. Свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). Применение ТХФ: ΔU, ΔH, ΔG, ΔF, в качестве критериев направления самопроизвольных процессов и равновесия. Уравнения Гиббса-Гельмгольца зависимость тепловых эффектов агрегатных превращений от температуры. Вывод, анализ и интегрирование уравнения Клаузиуса‑Клапейрона. Химический потенциал. Фундаментальное уравнение Гиббса для открытых систем.

Химическое равновесие. Динамическая и термодинамическая характеристика равновесия. Закон действующих масс, термодинамический вывод константы равновесия. Способы выражения константы равновесия и связь между ними. Вычисление состава равновесной смеси, выхода продукта, степени превращения исходных веществ. Химическое равновесие в гетерогенных системах. Химическое сродство. Вывод уравнения изотермы химической реакции Вант – Гоффа. Зависимость константы равновесия от температуры. Вывод уравнения изобары и изохоры химической реакции.

Недостаточность I и II законов термодинамики для теоретических расчетов химических равновесий.Развернутое уравнение изобары Вант –Гоффа. Уравнение Габера. Аналитическая и графическая зависимости ΔG_Т = f(T), неопределенность в их применении для теоретических исследований. Тепловые теоремы Нернста. Нахождение постоянной интегрирования в уравнении Габера и единственной кривой ΔG_Т = f(T). Следствия из тепловых теорем. Постулат Нернста. Принцип недостижимости абсолютного нуля. Постулат Планка, его статистическое обоснование. Расчет абсолютных энтропий. Расчет равновесий по стандартным термодинамическим данным. Метод расчета равновесия по Темкину-Шварцману. Приближенные методы расчета равновесий.

Термодинамическая теория фазовых равновесий.Понятия «фаза», «компонент», «составная часть», «степень свободы». Вывод и анализ правила фаз Гиббса. Термодинамическое обоснование и анализ уравнений, выражающих условия равновесия в многокомпонентных, двухкомпонентных и однокомпонентных гетерогенных системах. Принцип соответственных состояний. Работы Н.С. Курнакова. Однокомпонентные системы. Диаграммы состояния в «давление – температура». Применение правила фаз для анализа состояний однокомпонентных систем. Двухкомпонентные системы. Особенности равновесий в системах кристалл – жидкость. Диаграммы состояния двухкомпонентных систем. Физико-химический анализ. Геометрическая термодинамика. Термический анализ, кривые охлаждения. Системы с простой эвтектикой; с неограниченной растворимостью в твердом состоянии; с ограниченной растворимостью в твердом состоянии (с эвтектикой и перитектикой); с образованием устойчивых и неустойчивых химических соединений. Трехкомпонентные системы. Особенности фазовых равновесий в трехкомпонентных системах. Графическое выражение состава с помощью равностороннего треугольника. Диаграмма плавкости трехкомпонентной неизоморфно кристаллизующейся системы. Ее проекции на плоскость. Сравнительный анализ двух- и трехкомпонентных с кристаллическими и жидкими фазами систем по правилу Гиббса. Диаграммы состояния двойных и тройных систем с ограниченной растворимостью жидкостей (при постоянной температуре). Критическая температура растворимости, ноды, правило Тарасенкова. Закон распределения растворенного вещества между двумя несмешивающимися жидкостями (закон Нернста-Шилова). Его термодинамическое обоснование. Коэффициент распределения. Экстракция.

Термодинамическая теория растворов. Классификация растворов. Учение Д.И. Менделееева о растворах, его современная интерпретация. Парциальные молярные величины. Уравнения Гиббса – Дюгема. Идеальные и бесконечно разбавленные растворы. Законы Рауля, их применения. Термодинамика осмотического давления, процессов замерзания и кипения. Растворы газов в жидкостях. Закон Генри. Отступления от законов идеальных и бесконечно разбавленных растворов. Активность, коэффициент активности. Выбор стандартных состояний для растворенного вещества и растворителя. Вычисление активности и коэффициента активности компонентов по давлению пара растворителя, понижению температуры замерзания и осмотическому давлению, по закону Генри, на основании закона распределения.

Особенности равновесий в системах «пар – непрерывные растворы летучих жидкостей». Зависимость химических потенциалов, активностей, парциальных давлений и общего давления пара от состава смеси. Законы Коновалова. Азеотропные смеси. Диаграммы «общее давление - состав» и «температура кипения - состав» для растворов. Положительные и отрицательные отклонения от идеальности. Диаграмма «состав раствора-состав пара».

Кинетика гомогенных реакций в газовой фазе и растворах.Кинетическая классификация реакций. Основные понятия химической кинетики: скорость реакции, константа скорости, кинетическое уравнение, порядок, молекулярность. Зависимость скорости реакции от концентрации. Константа скорости. Реакции первого, второго, третьего, дробного, нулевого порядков. Кинетические дифференциальные и интегральные уравнения этих реакций. Вывод и анализ уравнений, выражающих зависимость константы скорости от концентрации и продолжительности этих реакций. Период полупревращения. Сложные реакции: обратимые, параллельные, последовательные, сопряженные. Стадии протекания сложных реакций, лимитирующая стадия. Зависимость скорости и константы скорости химических реакций от температуры. Теория активных соударений. Уравнение Аррениуса. Определение энергии активации, предэкспоненциального множителя из экспериментальных кинетических данных. Физический смысл энергии активации. Стерический фактор. Теория переходного состояния (активного комплекса). Основное уравнение теории. Энтропия активации, ее связь со стерическим фактором. Энтальпия активации. Координата реакции. Кинетика газофазных мономолекулярных реакций. Кинетические особенности реакций в растворах. Особенности реакций между ионами и молекулами. Влияние электролитов на скорость реакции в растворе. Влияние сольватации на кинетические параметры реакций. Кинетика гетерогенных реакций. Диффузия, движущая сила диффузии. Коэффициент диффузии и его зависимость от температуры. Закон Фика. Соотношение диффузионных и кинетических факторов скорости процесса. Вывод кинетического уравнения гетерогенной реакции первого порядка, сопровождаемой диффузией реагирующего вещества к зоне реакции. Скорость процесса в предельных случаях и при смешанном режиме.

Катализ. Классификация каталитических реакций. Катализаторы и ингибиторы. Катализ и химическое равновесие, селективность. Влияние катализаторов на кинетические параметры реакций. Гомогенный катализ. Классификация гомогенно-каталитических реакций. Роль промежуточных продуктов. Кинетические уравнения. Теория гомогенного катализа. Гетерогенный катализ. Классификация гетерогенно-каталитических реакций. Роль адсорбции в гетерогенном катализе. Механизм гетерогенных каталитических реакций. Мультиплетная теория А.А. Баландина. Принципы геометрического и энергетического соответствия. Теория активных ансамблей Н.И. Кобозева. Электронная теория гетерогенного катализа. Понятие о ферментативном катализе.

Растворы и расплавы электролитов. Термодинамика электролитической диссоциации (степень и константа диссоциации слабых кислот и оснований). Зависимость степени электролитической диссоциации от концентрации, природы растворителя, температуры. Особенности диссоциации многоосновных электролитов. Электрическая проводимость. Удельная, эквивалентная, молярная электрическая проводимость. Зависимость электрической проводимости слабых и сильных электролитов от концентрации и температуры. Предельная эквивалентная электрическая проводимость, методы ее определения. Подвижность ионов. Их зависимость от температуры и природы ионов. Числа переноса. Закон независимого движения ионов. Закон разбавления Оствальда. Применение измерения электрической проводимости для определения термодинамических характеристик растворов слабых электролитов. Теория сильных электролитов. Средние ионные активности, коэффициенты активности. Основные понятия электростатической теории сильных электролитов Дебая и Хюккеля. Ионная атмосфера. Уравнение, связывающее коэффициент активности с ионной силой раствора. Электростатическая теория проводимости сильных электролитов Дебая-Фалькенгагена-Онзагера. Электрофоретический и релаксационный эффекты. Их влияние на электрическую проводимость.

Электродвижущие силы и электродные потенциалы.Современные представления о механизме возникновения электродных потенциалов и двойного электрического слоя. Роль сольватации в возникновении электродного потенциала на границе металл-раствор. Обратимые электроды. Водородный электрод. Потенциалы в водородной шкале для водных и неводных растворов. Термодинамический вывод уравнения, выражающего зависимость ЭДС гальванического элемента от активностей. Зависимость ЭДС от температуры. Термодинамика ГЭ. Уравнение Гиббса-Гельмгольца. Классификация электродов. Типы гальванических элементов. Методы измерения ЭДС гальванических элементов. Элемент Вестона.