Состояние медного компонента в восстановительных средах

В ходе синтеза углеводородов из СО и Н₂ катализатор заметно изменяет свои свойства под воздействием реакционной среды. Любой свежевосстановленный катализатор, предназначенный для синтеза углеводородов из СО и Н₂, в начальный момент процесса практически неактивен. Его активность нарастает по мере соприкосновения с реагентами и постепенно стабилизируется, достигая некоторой постоянной величины, характерной именно для этой системы, т.е. происходит «разработка» катализатора под воздействием реакционной среды. В процессе «разработки» не только увеличивается активность катализатора, но и изменяется его селективность.

В условиях восстановительных реакционных сред возможно сосуществование нескольких фазовых и, тем более, зарядовых состояний медного компонента, соотношение между которыми определяется условиями приготовления катализатора, температурой и составом восстановительной смеси.

Действие носителя проявляется как в плане изменения кислотно-основных свойств поверхности катализатора, так и зарядового состояния медного компонента в восстановительных реакционных средах, что, в конечном итоге, определяет селективность процесса. Повышенная активность медного компонента в катализаторах типа CuO·ZnO/Al₂O₃ объясняется тем, что водород вытесняет атомы нульзарядной меди из кристаллической решетки цинка на поверхность. Тем самым цинк временно может удерживать активированные атомы водорода, а на поверхности образуются кластеры металлической меди [8].

Медьсодержащие катализаторы в реакционных восстановительных средах Н₂/CO/CO₂ исследовались с помощью методов рентгенографии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии [9], в результате было обнаружено только металлическое состояние медного компонента (Cu⁰). В связи с этим было предположено, что синтез метанола протекает на высокодисперсной меди. Однако имеются и другие точки зрения [11-14]. Соотношение поверхностных концентраций Cu⁰/Cu⁺/Cu²⁺ зависит от состава восстановительной среды и температуры. Промежуточную степень окисления меди- Cu⁺, часто соотносят с собственно каталитически активным состоянием медного компонента в реакциях синтеза метанола, «перевосстановление» катализатора до образования металлической меди приводит к резкому снижению его активности. Высокую активность проявляют кластеры (или ассоциаты) ионов меди на носителях: Al₂O₃, цеолитах. В последнем случае такие оксидные кластеры формируются при предварительном восстановлении катализатора. Образование оксида меди (1) в качестве промежуточной фазы при восстановлении СuO обнаруживается для большинства катализаторов. Характер развития процесса зависит как от внешних условий, так и от биографии образца. Как правило, даже в мягких условиях восстановления, наряду с реакцией на границе раздела фаз CuO/Cu₂O, с заметной скоростью идет образование металла и на поверхности Cu₂O.

В системах, содержащих несколько оксидов, способных реагировать в данных условиях, происходит их последовательное восстановление. Следует отметить также, что в восстановленном катализаторе состав поверхности существенно отличается от объема [15]. В системе CuO·ZnO методом EXAFS обнаружены кластеры нульзарядной меди, существующие в восстановительной среде и невысоких температурах – при перегреве выше 280 ⁰С они необратимо коалесцируют в крупные кристаллиты металла. В скелетных медьцинковых катализаторах [16] химическое взаимодействие на границе контакта нульзарядной меди и оксида цинка стабилизирует активный центр для синтеза метанола, конверсии монооксида углерода. Расстояние Cu – Zn изменяется в зависимости от состава реакционной среды: в атмосфере Н₂/Аr – 0,92Ǻ;

Н₂/СО – 0,7 Ǻ.

Степень окисления компонента и даже его фазовый состав в условиях реакции зависит также от собственно каталитической активности образца, за счет чего изменяется состав реакционной среды. Так в катализаторе CuO·ZnO·Al₂O₃ при малых временах контакта синтез – газа Н₂/СО₂ с катализатором, фазовый состав медного компонента представлен оксидом (1) и металлом, а при больших – только металлом; в последнем случае ухудшается селективность катализатора по метанолу за счет увеличения выхода углеводородов [13].