ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ
Разделение и анализ веществ хроматографическими методами основаны на распределении веществ между двумя фазами, из которых одна неподвижная (стационарная), а другая – подвижная, продвигающаяся вдоль первой. Разделение происходит в том случае, если стационарная фаза проявляет различную сорбционную способность в отношении ионов или молекул разделяемой смеси. Обычно неподвижная фаза – это сорбент с развитой поверхностью, а подвижная фаза – поток жидкости или газа.
Хроматографические методы классифицируют по нескольким параметрам: а) по механизму разделения компонентов анализируемой смеси (адсорбционная, распределительная, ионообменная, осадочная и др.); б) по агрегатному состоянию подвижной фазы (газовая, жидкостная); в) по типу стационарной фазы и ее геометрическому расположению (колоночная, тонкослойная, хроматография на бумаге); г) по способу перемещения разделяемой смеси в колонке (элюентная, фронтальная, вытеснительная).
В простейшем варианте хроматографирование осуществляют на колонках, в которые помещают сорбент, служащий стационарной фазой. Раствор, содержащий смесь веществ, которые надо разделить, пропускают через колонку. Компоненты анализируемой смеси перемещаются через стационарную фазу вместе с подвижной фазой под действием силы тяжести или под давлением. Разделение осуществляется благодаря перемещению компонентов смеси с различной скоростью вследствие их взаимодействия с сорбентом. В результате вещества распределяются на сорбенте, образуя адсорбционные слои, называемые зонами. В зависимости от целей разделения или анализа могут быть разные варианты последующей обработки. Наиболее распространенный способ – элюирован Через колонку с адсорбированными на ней веществами пропускают подходящий растворитель – элюент, который вымывает из колонки один или несколько сорбированных компонентов; их затем можно определить в полученном растворе – элюате. Можно пропустить через колонку реагент-проявитель, благодаря которому сорбированные вещества становятся видимыми, т.е. слой сорбента с удерживаемым веществом приобретает определенную окраску. Получается проявленная хроматограмма, позволяющая делать заключения о составе смеси без дополнительных качественных реакций.
Основные параметры в хроматографических методах: характеристики удерживания, эффективность и степень разделения.
Удерживаемый объем и время удерживания – это объем элюента, и время, требующиеся для удаления из колонки данного вещества. Эти величины зависят от свойств сорбента, скорости передвижения подвижной фазы и ее объема, а также от коэффициента распределения Кр:
Кр=Ств/Сж,
где Ств – общая концентрация растворенного вещества в стационарной фазе; Сж – концентрация вещества в подвижной фазе. Измерив относительные величины удерживания, можно провести идентификацию разделяемых компонентов.
Для оценки эффективности разделения на колонке введено понятие теоретических тарелок. Слой сорбента в колонке условно делится на ряд соприкасающихся узких горизонтальных слоев, каждый из которых и называют теоретической тарелкой. В каждом слое устанавливается равновесие между стационарной и подвижной фазами. Чем больше число теоретических тарелок, тем выше эффективность разделения. Другой величиной, характеризующей эффективность разделения, служит высота, эквивалентная теоретической тарелке, представляющая собой отношение Н= L/N, где L – длина колонки; N – число теоретических тарелок.
Степень разделения двух компонентов 1 и 2 определяется критерием разделения R, зависящим от времени удерживания (ti) и ширины зон, занимаемых компонентами на сорбенте (∆ti):
R1,2=2 (t2‑t1)/(∆t2+∆t1)
Компоненты разделяются, если R2,1≥1, и не разделяются, если R2,1=0.
В курсе химических методов анализа изучают ионообменную хроматографию и хроматографию на бумаге, остальные хромато-графические методы – в курсе физико-химических методов анализа.
ИОНООБМЕННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ
В основе ионообменной хроматографии лежит обратимый стехиометрический обмен ионов анализируемого раствора на подвижные ионы – противоионы сорбентов, называемые ионообменниками (или ионитами). В качестве ионитов используют природные или синтетические смолы – твердые, нерастворимые в воде высокомолекулярные кислоты и их соли, содержащие в своем составе активные группы. Ионообменники подразделяются на катиониты RSО3-Н+ (где R – сложный органический радикал), способные к обмену иона водорода на катионы, и аниониты RNНз+ОН-, способные к обмену группы ОН – на анионы. Схема катионного обмена:
RSО3‑Н+ +М+ ↔ RSО3-М+ + Н+
Схема анионного обмена:
RNHз+ОН – +А- ↔ RNН3+А-+ОН-
Техника выполнения ионного обмена чаще всего колоночная. В динамическом варианте колонку заполняют ионообменником и пропускают через нее с определенной скоростью анализируемый раствор.
Для целей качественного анализа разработаны методы выделения и обнаружения всех наиболее важных неорганических ионов и многих органических соединений, разработан частичный и полный анализ смеси катионов и анионов.
Сорбция ионов зависит от природы и структуры ионита, при-, роды анализируемых веществ, условий проведения эксперимента (температуры, рН среды и др.). Для большинства практических расчетов можно принять, что равновесие между ионитом и раствором подчиняется закону действующих масс.
ХРОМАТОГРАФИЯ НА БУМАГЕ
Хроматография на бумаге не требует дорогостоящего оборудования, чрезвычайно проста в исполнении. В этом методе сочетается разделение с одновременным обнаружением или идентификацией веществ. Бумага удерживает в порах воду – неподвижный растворитель. Нанесенные на хроматографирующую бумагу вещества переходят в подвижную фазу и, перемещаясь с различными скоростями по капиллярам бумаги, разделяются. Способность веществ к разделению оценивается коэффициентом Rf‑представляющим собой отношение величины смещения зоны вещества h к смещению фронта растворителя H: Rf = h/H
Численные значения Rf зависят от природы подвижной и стационарной фаз, коэффициента распределения и сорта хроматографирующей бумаги. Существенное значение для эффективного разделения имеют условия эксперимента.
КЛАССИФИКАЦИЯ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИХ МЕТОДОВ
Титриметрические методы подразделяют по типу реакции, лежащей в основе метода, на четыре большие группы. В каждой из этих групп выделяют частные методы, связанные с применением того или иного титранта. Как следует из таблицы, наибольшую группу составляют методы окислительно-восстановительного титрования. Сюда относятся (помимо указанных в таблице) также хроматометрия (стандартный раствор – К2Сг2О7), цериметрия (стандартные растворы, содержащие Се4+), броматометрия (КВгО3), ванадатометрия (NН4VОз), аскорбинометрия (стандартный раствор – аскорбиновая кислота) и др, В группе комплексометрических методов наибольшее применение пока имеет комплексонометрия (титрант – ЭДТА, или трилон Б, или комплексен III), но число комплексонов, применяемых в аналитической практике, постоянно увеличивается. Методы же осадительного титрования, напротив, имеют тенденцию к постепенному устранению из практики. Причина кроется, очевидно, в том, что хотя реакции осаждения весьма многочисленны, во многих случаях трудно фиксировать конечную точку титрования. Хорошо разработаны методы аргентометрии, роданометрии и меркуриметрии, но они пригодны для определения небольшого числа ионов, к тому же серебро – ценный металл, а соли ртути ядовиты. Предложен метод определения, основанный на осаждении малорастворимых сульфатов.
Все большее распространение находят методы кислотно-основного титрования. Это связано с постоянно расширяющимся применением в практике неводных растворителей, меняющих кислотно-основные свойства веществ.
Преимущества титриметрических методов анализа: быстрота определения и простота используемого оборудования, что особенно удобно при проведении серийных анализов. Порог чувствительности этих методов порядка 10~3 моль/дм3, или 0,10%; правильность ~0,5% (отн.). Эти цифры зависят от чувствительности применяемых индикаторов и концентрации реагирующих растворов.