Титриметрические методы анализа основаны на регистрации массы реагента, расходуемого на реакцию с определяемым веществом. Реагент (титрант) добавляют к анализируемому раствору либо в твердом виде (порошок, таблетки, бумага, пропитанная реагентом), либо чаще всего в виде раствора с точно известной концентрацией реагента. Можно измерять массу израсходованного титранта, взвешивая сосуд с исследуемым раствором и добавляемым реагентом (гравиметрическое титрование), или объем титранта, пошедший на титрование. В последнем случае массу титранта выражают через его объем по формулам
m=TV и m=CнVЭ/1000,
где Т – титр раствора титранта; г/см3; V – объем раствора титранта, см3; Cн – нормальная концентрация раствора титранта, моль/дм3; Э – эквивалент титранта.
Титрант добавляют к точно отмеренному объему анализируемого раствора небольшими порциями. После добавления каждой новой порции титранта в системе, описываемой уравнением химической реакции, устанавливается равновесие, например
nA+mB↔AnBm
где А – анализируемое вещество; В-титрант; га, т – стехиомет* рические коэффициенты. По мере протекания реакции равновесные концентрации определяемого вещества и титранта уменьшаются, а равновесные концентрации продуктов реакции увеличиваются. Когда будет израсходовано количество титранта, эквивалентное количеству титруемого вещества, реакция закончится. Этот момент называется точкой эквивалентности. На практике фиксируют точку конца реакции, которая с какой-то степенью приближения соответствует точке эквивалентности. В химических методах анализа ее фиксируют визуально по заметному аналитическому эффекту (изменению окраски раствора, выпадению осадка), вызываемому каким-либо из исходных соединений, продуктов реакции или специально введенных в систему веществ – индикаторов. В физико-химических методах анализа конечную точку определяют по резкому изменению измеряемого физического параметра – рН, потенциала, электрической проводимости и т.д.
В титриметрии различают прямое, обратное и косвенное титрование.
В прямом способе титрования определяемый компонент А непосредственно реагирует со стандартным раствором В. Если такая реакция по каким-либо причинам невозможна, то применяют обратное или косвенное титрование. Для этого к анализируемому веществу добавляют вспомогательный реагент – вторичный стандарт, вступающий в реакцию с определяемым компонентом. В способе обратного титрования В берут в избытке, а непрореагировавший остаток оттитровывают вторичным стандартом. В методах косвенного титрования со стандартным раствором реагирует продукт реакции (титрование заместителя).
Способы титрования
| Способ титрования | Уравнения рекакций | Измеряемые величины | Известные концентрации |
| Прямое Обратное | А+В→С+D А+В→D+E Избыток C+B→F+G остаток | Va, V в Va, Vc, V в | Cв Сс, Св |
| Косвенное (титрование заместителя) | А+D→C+E C+B→F+G | Va, V в | Св |
В некоторых случаях проводят так называемое реверсивное титрование, при котором стандартный раствор реагента титруют анализируемым раствором. Его применяют обычно тогда, когда анализируемое вещество нестойко на воздухе. При анализе смесей веществ возможно комбинирование различных способов титрования.
Процесс любого измерения заключается в сравнении выбранного параметра объекта с аналогичным параметром эталона. В титриметрических анализах эталонами служат растворы с точно известной концентрацией (титром, нормальностью) определяемого компонента. Такие растворы называют стандартными (титрованными). Их можно приготовить несколькими способами: 1) по точной навеске исходного вещества; 2) по приблизительной навеске с последующим определением концентрации по первичному стандарту; 3) разбавлением заранее приготовленного раствора с известной концентрацией; 4) по фиксаналу; 5) ионным обменом.
В первом способе в качестве исходных веществ можно применять только химически чистые устойчивые соединения, состав которых строго соответствует химической формуле, а также легко дочищаемые вещества. Во втором способе необходимо иметь первичный стандарт – химически чистое соединение точно известного состава, отвечающее следующим требованиям.
1. Содержание основного вещества в стандарте должно быть известно с точностью до 0,1% и составлять 99,8–99,9%. Предпочтительна его 100%-ная чистота.
2. Устойчивость на воздухе, растворы стандарта не должны изменять титра при хранении.
3. Большая молекулярная масса, чтобы ошибки взвешивания были сведены к минимуму.
4. Хорошая растворимость, быстрая реакция с раствором вещества, концентрацию которого определяют.
5. Эквивалентная точка должна определяться точно и четко.
Установление титров растворов – стандартизация – может
быть осуществлено гравиметрическим и объемным методами. В последнем титр устанавливается быстрее, поэтому он в основном и используется. Точную навеску первичного стандарта (метод отдельных навесок) или раствор первичного стандарта (метод пи-петирования) титруют стандартизируемым раствором. Правильность установки титра проверяют вычислением систематической ошибки установки титра.
Для каждого титриметрического метода разработаны методики стандартизации применяемых титрантов, даются рекомендации по выбору первичных стандартов. Необходимо помнить, что характеристики стандартных растворов должны быть определены с необходимой точностью. Титр, молярность и нормальность определяют до четвертой значащей цифры, не считая нулей после запятой (например, ТNаон = 0,004014 г./см3; Скмnо4 = 0,04995 н).