Молекулярные спектры

Молекулярные спектры состоят из полос. Полосы состоят из большого числа тесно расположенных линий. Поэтому спектры молекул называют по­лосатыми. В зависимости от того, изменение каких видов энергии (электрон­ной, колебательной или вращательной) обуславливает испускание молекулой фотона, различают три вида полос - вращательные, колебательно-вращательные и электронно-колебательные.

Для электронно-колебательных полос характерно наличие резкого края, называемого кантом полосы. Другой край такой полосы оказывается размытым. Кант бывает обусловлен сгущением линий, образующих полосу. У вращательных и колебательно-вращательных полос канта нет.

Энергия двухатомной молекулы складывается из электронной, колеба­тельной и вращательной энергии. В основном состоянии молекулы все три вида энергии имеют минимальные значения. При сообщении молекуле доста­точного количества энергии она переходит в возбужденное состояние и за­тем, совершая разрешенный правилами отбора переход в одно из более низ­ких энергетических состояний, излучает фотон.

Т.к. , то при слабых возмущениях изменяются только , при более сильных , и лишь при еще более сильных возбуждениях из­меняется электронная конфигурация молекулы.

Вращательные полосы. Наименьшей энергией обладают фотоны, соот­ветствующие переходам молекулы из одного вращательного состояния в другие (электронная конфигурация и энергия колебаний при этом не изме­няются):

.

Возможные изменения квантового числа ограничены правилом отбора. По­этому частоты линий, испускаемых при переходах между вращательными уровнями, могут иметь значения

,

где — квантовое число уровня, на который совершается переход, оно может иметь значения 0, 1, 2,..., .

На рис. 10.8 показано возникновение вращательной полосы. Вращатель­ный спектр состоит из ряда равноотстоящих линий, расположенных в очень далекой информационной области. Измерив расстояние между линиями можно определить кон­станту В и найти момент инерции молекулы. Для НСl и .

Колебательно-вращательные полосы. В случае, когда при переходе из­меняются и колебательное, и вращательное состояние молекулы (рис.10.9), энергия излучаемого фотона будет равна:

.

Для квантовых чисел и действуют свои правила отбора (; ).

Поскольку , то испускание фотона может наблюдаться не только при , но и при . В случае если , частоты фотонов определяются формулой:

,

k = 1,2,3,...,

где — вращательное квантовое число нижнего уровня, которое может при­нимать значения 0, 1,2, ..., В — const.

Если формула для частоты имеет вид:

,

k = 1,2,3,..., где - вращательное квантовое число нижнего уровня, которое может при­нимать значения 1,2,... В этом случае не может иметь значения 0, Так как в этом случае .

Оба случая можно охватить одной формулой:

, k=1, 2,…

Совокупность линий с частотами, определенными этой формулой, на­зывается колебательно-вращательной полосой. Колебательная часть частоты определяет спектральную область, в которой располагается полоса; вра­щательная часть определяет тонную структуру полосы, т.е. расщепление отдельных линий. Область, в которой располагаются колебательно-вращате­льные полосы, простираются примерно от 8000 до 50000 Ǻ. Из рис. 10.9 видно, что колебательно-вращательная полоса состоит из совокупности симметрич­ных относительно линий, отстоящих друг от друга на , тогда в се­редине полосы расстояние в два раза больше, так как. линия с частотой не воз­никает.

Расстояние между компонентами колебательно-вращательной полосы связано с моментом инерции молекулы таким же соотношением, как и в слу­чае вращательной полосы, так что измерив это расстояние, можно найти мо­мент инерции молекулы. Вращательные и колебательные полосы наблюдаются на опыте только для несимметричных двухатомных молекул (т.е. молекул, образованных двумя различными атомами). У симметричных молекул дипольный момент равен нулю, что приводит к запрету вращательных и вращательно-колебательных переходов. Электронно-колебательные переходы наблюдаются как для несимметричных, так и для симметричных молекул.