Гравиметрический метод количественного анализа основан на точном измерении массы определяемого компонента, выделенного в свободном состоянии или в виде соединения определенного состава. Это метод, в котором взвешивание является как начальной, так и конечной стадией определения. Гравиметрические методы подразделяют на: методы выделения; методы отгонки; методы осаждения.
В методах выделения определяемый компонент выделяют из пробы в свободном состоянии и определяют его точную массу. Одним из вариантов метода выделения является электрогравиметрический анализ, основанный на определении увеличения массы рабочего электрода после выделения на нем определяемого компонента при электролизе. Широко используется при анализе сплавов, металлов, растворов электролитических ванн.
Например, эффективным является определение содержания меди в ее сплавах этим методом, в частности, в латуни – сплаве меди с цинком. Взвешенную пробу латуни растворяют в кислоте (H2SO4 конц.), затем проводят электролиз раствора, пропуская через него постоянный электрический ток, причем величина напряжения на катоде должно достаточной для протекания реакции восстановления иона меди (Cu2+ + 2e = Cu0), и недостаточна для восстановления ионов цинка. Расчет необходимого потенциала проводят используя уравнение Нернста. Взвесив катод до электролиза и после, находят массу выделившейся меди.
Методы отгонки применяют в том случае, если определяемый компонент отгоняется в виде летучего соединения. При этом существует несколько модификаций:
а) определяемый компонент отгоняют из пробы и взвешивают его в виде летучего соединения;
б) определяемый компонент отгоняют, поглощают подходящим реагентом, который взвешивают до и после поглощения; в) определяемый компонент отгоняют из точной навески пробы, после окончания отгонки пробу снова взвешивают.
Методы отгонки применяются при анализе веществ, образующих летучие продукты реакции (карбонаты, нитраты), либо для определения влажности материалов. Напримеp, нагреванием кристаллогидратов при определении содержания кристаллизационной воды:
BaCl2.2H2O = BaCl2 + 2H2O
В методах осаждения определяемый компонет выделяют в осадок в виде малорастворимого соединения, которое после соответствующей обработки взвешивают. Поскольку именно методы осаждения получили наибольшее распространение, рассмотрим их более подробно.
Метод осаждения является одним из самых старых и точных методов количественного анализа.
Расчеты гравиметрического метода основаны выражении для произведения растворимости электролита (ПР). Так для процесса растворения осадка соли МехАy ↔ xMe + yA ПР0 = ax Me . ayA или, используя выражение активностей ионов через их молярные концентрации коэффициенты активностей (γ) ионов, ПР0 = [Ме]x . γxМе . [A]y . γyА = ПР . γxМе . γyА где ПР0 – термодинамическое произведение растворимости (произведение активностей), ПР – концентрационное произведение растворимости равное произведению молярных концентраций ионов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам (х,у): ПР = [Ме]x . [A]y, [Ме] и [A] – молярные концентрации катиона и аниона соли, выпадающей в осадок. Термодинамическое произведение растворимости (ПР0) – величина постоянная для данного электролита в данном растворителе, при данной температуре. Значение концентрационного произведения растворимости (ПР) зависит от величины коэффициентов активностей ионов, которая определяется значением ионной силы раствора. Если концентрация электролитов в растворе незначительна (с < 10-4 моль/л), то ионная сила раствора невелика (μ ≈ 0) и коэффициент активности близок к единице (f ≈1), а ПР0 ≈ ПР. Осадок выпадает в том случае, если произведение концентраций ионов (ПКИ) в степенях соответствующих стехиометрическим коэффициентам в уравнении диссоциации электролита превышает произведение растворимости. Так для выпадения осадка соли МехАy должно наблюдаться неравенство:
[Ме]x . [A]y > ПР(МехАy). Ион считают практически полностью осажденным, если его остаточная концентрация в растворе не превышает 10-6 моль/л.
5.1 Основные этапы гравиметрического анализа
1) расчет массы навески пробы и количества осадителя;
2) пробоподготовка и пробоотбор;
3) взятие навески пробы;
4) растворение навески;
5) осаждение определяемого компонента в виде малорастворимого
соединения;
6) фильтрование с целью отделения осадка от раствора;
7) промывание осадка для удаления адсорбированных примесных ионов;
8) высушивание или прокаливание осадка:
9) взвешивание;
10) расчет результатов анализа, статистическая обработка данных.
Различают осаждаемую и гравиметрическую формы.
Осаждаемая форма - соединение, в виде которого определямый
компонент осаждают из раствора.
Гравиметрическая форма - соединение, в виде которого определямый компонент взвешивают.
Осаждаемая и гравиметрическая формы могут совпадать или не совпадать по химической формуле.
К осадкам в гравиметрии предъявляется ряд жестких требований.
5.2 Основные требования к осаждаемой и гравиметрической форме
Осадок должен:
1) быть малорастворимым. Необходимо, чтобы определяемый компонент выделялся в осадок количественно, т. е. его концентрация в растворе не должна превышать 10-6 М;
2) быть химически чистым;
3) выделяться в форме, удобной для фильтрования и промывания. Важно, чтобы полученные осадки были однородными по дисперсности. Если осаждаемое соединение имеет кристаллическую структуру, то желательно получить крупнокристаллический осадок. В том случае, если образуется аморфный осадок, то он должен быть хорошо скоагулированным.
Гравиметрическая форма должна;
1) быть стехиометрическим соединением точно известного состава;
2) быть химически устойчива;
3) иметь как можно большую молярную массу (уменьшается погрешность анализа).
Осадитель — реагент, образующий с определяемым компонентом малорастворимое соединение.
Требования к осадителю
Осадитель должен:
1) образовывать с определяемым компонентом как можно менее растворимое соединение;
2) осаждать только определяемый компонент;
3) иметь как можно большую молярную массу.
При выборе осадителя предпочтение отдают летучим осадителям.
Осадители бывают:
а) органические (диметилглиоксим, оксихинолин к др.): б) неорганические (ВаСl2, H2SO4, NH4OH и др.).
Преимущества органических осадителей по сравнению с неорганическими:
1) малая растворимость их соединений с определяемым компонентом;
2) высокая чистота;
3) высокая селективность;
4) большая молярная масса (уменьшается значение гравиметрического фактора F).
Расчет количества осадителя проводят по уравнению реакции, исходя из максимально возможного содержания определяемого компонента в пробе и навески анализируемого объекта. Полученное стехиометрическое значение увеличивают в 1,5 раза. Если используют летучий осадитель, то его количество увеличивают в 2 - 3 раза. Большой избыток осадителя нежелателен, так как: а) загрязняется осадок;
б) повышается растворимость осадка (влияние ионной силы раствора).
Основное требование к осадителю - должно быть обеспечено практически полное осаждение определяемого компонента. Осаждение считается практически полным, если концентрация определяемого компонента в растворе после осаждения составляет < 10-6 моль/л.
Стадия осаждения является важнейшим этапом гравиметрического определения, точность анализа определяется тем, насколько чистой получена осаждаемая форма.
Загрязнение осадков примесными ионами может происходить в результате:
1) совместного осаждения (одновременно превышается значение IIP осадков, содержащих осаждаемый и примесный ионы);
2) последующего осаждения (примесное соединение осаждается на определяемом спустя некоторое время);
3) соосаждения (загрязнение осадка веществами, которые в данных условиях должны оставаться в растворе).
Если получен сильно загрязненный осадок, то прибегают к переосаждению (осадок растворяют и повторно осаждают).
Виды соосаждения:
1) адсорбция (загрязнение поверхности осадка примесными ионами);
2) окклюзия (захват примесных ионов внутрь кристаллической решетки);
3) изоморфизм (загрязнение примесными ионами с образованием изоморфного соединения). Изоморфное соосаждение наблюдается, если осаждаемые и примесные ионы имеют одинаковый заряд, близкие радиусы (R1-R2 =10-15%), кристаллизуются в одинаковом типе кристаллической решетки.
Наиболее часто осадки загрязнены адсорбированными примесными ионами.
Правила преимущественной адсорбции
(Панета - Фаянса - Гана)
1 Из двух одинаково заряженных ионов равной концентрации преимущественно адсорбируется тот, который сильнее притягивается решеткой кристалла. Сила ионного притяжения тем больше, чем меньше растворимость соединения этого иона с ионом решетки. Сильнее всего притягиваются собственные ионы осадка.
2. При прочих равных условиях преимущественно адсорбируются ионы, концентрация которых больше.
3. Многозарядные ионы адсорбируются сильнее однозарядных.
4. Преимущественно адсорбируются ионы с размером, близким
к размеру ионов решетки.
С учетом механизма образования осадков различной природы определены оптимальные условия осаждения кристаллических и аморфных осадков.
5.3 Основные требования к осаждению кристаллических осадков
При осаждении кристаллических осадков происходит образование кристаллов, различающихся своей формой и размерами. Наиболее удобны крупнокристаллические осадки, поскольку они меньше адсорбируют посторонние ионы из раствора, легче фильтруются и промываются.
Для получения крупнокристаллических осадков необходимо:
1) проводить осаждение из разбавленных растворов;
2) осадитель добавлять медленно, по каплям (особенно в начале осаждения), при интенсивном перемешивании;
3) проводить осаждение из горячих растворов;
4) фильтровать осадок после охлаждения;
5) оставлять на «старение» (созревание). При этом мелкие кристаллы
растворяются, а крупные растут за счет мелких.
При очень малых значениях ПР (произведение растворимости) обычно образуются аморфные осадки, склонные к образованию коллоидных растворов.
Условия осаждения аморфных осадков
Аморфные осадки следует:
1) осаждать из концентрированных растворов концентрированным раствором осадителя;
2) осаждать из горячих растворов;
3) осаждать в присутствии электролита-коагулянта (лучше использовать летучие соли аммония);
4) осадитель добавлять быстро;
5) не оставлять на «старение» (во избежание загрязнения посторонними ионами за счет высокой удельной поверхности).
Для уменьшения количества адсорбированных примесей осадки промывают, используя промывные жидкости. В зависимости от природы образующегося осадка в состав промывных жидкостей должны входить:
а) электролиты-коагулянты (для аморфных осадков); б) электролиты, содержащие одноименные с осадком ионы (для кристаллических осадков).
Соосаждение является одной из основных причин загрязнения осадков, что вызывает погрешности анализа. Но соосаждение может играть и положительную роль, являясь эффективным способом извлечения микроколичеств веществ из сильно разбавленных растворов (осаждение с коллектором).