В основе метода лежит реакция передачи протона от титранта к определяемому веществу или наоборот:
НА + В → НВ+ + А-
кислота основание сопряженная кислота сопряженное основание
Одним из частных случаев кислотно-основного титрования является титрование сильной кислоты сильным основанием, и раствор в т. э. становится нейтральным. Поэтому метод кислотно-основного титрования иногда называют методом нейтрализации.
Рабочие растворы метода — это растворы кислот (ацидиметрия) и щелочей (алкалиметрия). На практике обычно используют вторичные стандартные растворы НС1, H2SO4 и NaOH, точную концентрацию которых устанавливают по первичным стандартам (H2С2О4 . Н2О, Na2B4O7 . 10H2O и др.)
Фиксирование к.т. т. проводят с применением кислотно-основных индикаторов.
Достоинства метода. Метод кислотно-основного титрования характеризуется высокой точностью. Погрешность определения составляет 0,1 - 0,2%. Рабочие растворы устойчивы. Метод позволяет проводить определение многих неорганических и органических веществ различных классов. Для фиксирования к. т. т. существуют различные кислотно-основные индикаторы.
7.2 Индикаторы кислотно-основного титрования
Определение к. т. т. в методах кислотно-основного титрования основано на резком изменении рН вблизи т. э.
Кислотно-основные индикаторы - это слабые органические кислоты или основания, окраска которых изменяется при изменении рН среды. К ним предъявляются следующие требования: а) окраска индикатора при близких значениях рН должна явно различаться; б) изменение окраски должно происходить контрастно в небольшом интервале значений рН; в) окраска индикатора должна быть достаточно интенсивной; г) изменение окраски должно быть обратимым; д) количество кислоты или щелочи. необходимое для изменения окраски индикатора, должно быть достаточно мало, чтобы не искажать результаты титрования.
Теория индикаторов
С точки зрения протолитической теории различают индикаторы кислотного (HInd) и основного (IndOH) типов. В растворах индикаторы могут существовать и ионизированной или молекулярной формах, которые находятся в равновесии. Равновесие характеризуется константой кислотной или основной диссоциации. Так, для индикаторов кислотного типа:
HInd = H+ +Ind- ;
Ka = [H+] [Ind-]/[HInd], где [H+] и [Ind-] молярные концентрации протонов и анионов, а [HInd] - концентрация непродиссоциировавших молекул индикатора.
Для индикаторов основного типа Ind + Н+ = IndH+;
Kb = [IndH+]/[Ind].[H+]
Ионизированная и молекулярная формы индикаторов имеют различный цвет.
В соответствии с хромофорной теорией (О. Витт) цветность кислотно-основных индикаторов обусловлена наличием в них хромофоров и ауксохромов.
Хромофоры - это ненасыщенные группы атомов, обусловливающие окраску молекул (азо-, нитро-, нитрозо- и другие группы ).
Реакции протонного переноса для таких соединений сопровождаются структурными изменениями с образованием, исчезновением или изменением структуры хромофорных групп.
При изменении рН среды кислотно-основные индикаторы участвуют в протолитических равновесиях, что сопровождается структурными изменениями и таутомерными превращениями индикаторов и приводит к изменению их окраски.
Основные характеристики индикаторов
Интервал перехода окраски индикатора кислотно-основного титрования - это область значений рН, где человеческий глаз фиксирует полное изменение окраски.
Для расчета интервала перехода рассмотрим равновесие
HInd ↔ H+ + Ind-. Константа этого равновесия: Ka = [H+] [Ind-]/[HInd]
Выразим [Н+]:
[H+] = Ka . [HInd] / [Ind-]
После преобразования получим основное уравнение теории индикаторов:
рН = pK(HInd) - lg([HInd]/ [Ind-]), где рН = -lg[H+] , pK(HInd) = -lgKa
Человеческий глаз фиксирует резкое изменение окраски, когда отношение концентраций различным образом окрашенных форм составляет 1:10 или 10:1. С учетом этого получим выражение для интервала перехода индикатора: DрН = pK(HInd)±1.
Интервал перехода окраски индикатора – это интервал изменения значения измеряемого параметра раствора (рН – метод нейтрализации, электродного потенциала (Е) – метод окислительно-восстановительного титрования, рМе – метод комплексонометрии), в котором отношение концентраций различным образом окрашенных форм составляет от 1:10 до 10:1.
Показатель титрования (рТ) - это значение рН при котором заканчивается титрование. Это оптимальное значение рН, при котором наблюдается наиболее резкое изменение окраски индикатора. Для двухцветных индикаторов: рТ ~ pK(HInd)
Правило выбора кислотно-основного индикатора
В идеальном случае индикатор должен менять окраску точно в т. э., однако на практике обычно достаточно, если индикатор изменяет цвет при прибавлении одной последней капли титранта вблизи т.э.,т.e. необходимо, чтобы индикатор изменял свой цвет тогда, когда происходит скачок титрования. Отсюда следует правило выбора индикатора.
Для каждого данного титрования можно применить только те индикаторы, показатель титровании которых лежит в пределах скачка рН на кривой титрования. Интервал перехода окраски индикатора должен полностью или частично укладываться на скачок рН кривой титрования. рТ индикатора должен но возможности совпадать со значением рН в
т. э. или быть близким к этому значению.
7.3 Логарифмические кривые кислотно-основного титрования
Кривые кислотно-основного титрования - это графическая зависимость рН раствора от объема добавленного титранта или степени оттитрованности. Для упрощения расчетов обычно не учитывают разбавление раствора в процессе титрования, а также используют концентрации, а не активности.
Линия нейтральности это прямая, параллельная оси абсцисс и пересекающая ось ординат при рН=7.
Титрование сильной кислоты сильным основанием
Реакция:
HCl + NaOH = NaCl + Н2О.
Состав раствора в различные моменты титрования и формулы для расчета рН:
1) до начала титрования. В растворе находится НС1 в исходной концентрации, рН определяется диссоциацией сильной кислоты:
pH = -lg[H+]исх. = - lg[HCl]
2) до т.э. В растворе находятся неоттитрованная HCI, образовавшаяся соль NaCl и вода). pН определяется диссоциацией сильной кислоты:
pH = lg[H+]ост.= -lg[V0 (HCl) . C0(HCl) – V(NaOH) . C(NaOH)]/V0 (HCl), где V0 (HCl) и C0(HCl) – первоначальный объем и концентрация титруемого раствора соляной кислоты, V(NaOH) и C(NaOH) – объем и концентрация, добавленного в данный момент раствора щелочи.
Если первоначальная концентрация кислоты равна концентрации раствора щелочи (C0(HCl) = C(NaOH)), то рН = -lg[C0(HCl) . (1 – V(NaOH)/V0 (HCl))].
Используя степень оттитрованности f = V(NaOH)/V0 (HCl), получаем: рН = -lg[C0(HCl) . (1 – f)].
3) в т.э. В растворе находятся NaCl и Н2О. pН определяется автопротолизом Н2О:
pН= 7 ;
4) после т.э.. В растворе находятся NaCl и избыток титранта NaOH. pН определяется диссоциацией сильного основания: рН = 14 + lg[OH-]изб. =
14 + lg[V(NaOH) . C(NaOH) - V0 (HCl) . C0(HCl)]/ V0 (HCl).
Если первоначальная концентрация кислоты равна концентрации раствора щелочи (C0(HCl) = C(NaOH)), то рН = -lg[C0(HCl) . (V(NaOH)/V0 (HCl) – 1)] или рН = -lg[C0(HCl) . (f – 1)].
Например, в таблице 1 приведены данные расчета зависимости изменения рН раствора при титровании 10 мл 0,1 М раствора соляной кислоты 0,1 М раствором гидроксида натрия от объема добавленного раствора щелочи (без учета изменения первоначального объема раствора в ходе титрования).