Правильно подобранным является индикатор, интервал перехода окраски которого, полностью входит в границы скачка на построенной кривой титрования

Ошибка титрования.

При титровании слабой кислоты может возникнуть гидроксидная (рТ > рН т.э.) или кислотная, обусловленная наличием в растворе неоттитрованной кислоты (рТ < рН т.э.).

Гидроксидная ошибка в процентах к исходному количеству кислоты или щелочи (относительная ошибка) составляет:

δОН^- = 2.

Кислотная ошибка в процентах к исходному количеству кислоты (относительная ошибка) рассчитывается по формуле:

δНА = 10^{рК – рТ .} 100% .

 

7.5 Титрование смеси кислот (оснований)

Раздельное титрование смеси кислот (оснований) возможно, если значения их констант диссоциации различаются более чем в 10⁴ раз. Поскольку скачок на кривой титрования наблюдается, если K_диc. титруемых кислот (оснований) >10^-7, то для раздельного определения смеси кислот (оснований) необходимо, чтобы соблюдались следующие условия:
К₁/К₂>10⁴; К₁, К₂>10^-7
Кривая титрования имеет свои особенности:
а) скачок титрования сильной кислоты заметно уменьшен, так как в 1-й т. э. сильная кислота оттитрована полностью. рН определяется присутствием неоттитрованной слабой кислоты и рассчитывается по формуле:
рН= 0,5pK_к - 0,5 lgC_к = рК_к + рСк = (-lgK_к - lgC_k)= -lg K_a^. C_k = -(lg)
Чем меньше константа диссоциации и концентрация слабой кислоты, тем резче скачок титрования вблизи 1-й т. э.;
б) после 1-й т. э. наблюдается более плавное изменение pН, так как в растворе присутствует буферная система (слабая кислота и ее соль).
Значение рН во 2-й т. ч. определяется гидролизом соли слабой кислоты:
Выбор индикатора проводят исходя из значений рН в т. э.

Титрование многоосновных кислот
Диссоциация многоосновных кислот протекает ступенчато, причем каждая из ступеней характеризуется своей константой диссоциации. Например, при титровании кислоты Н₂А с погрешностью не более 0,1%, в зависимости от соотношения констант диссоциации кислоты по ступеням, возможны 2 варианта.
1. Если отношение констант диссоциации К₁/К₂> 10⁴ , то титрование идет последовательно (ступенчато). Сначала практически полностью оттитровывается кислота по 1-й ступени, а затем по 2-й. В
этом случае на кривой титрования наблюдается два скачка, т. е. двухосновная кислота выступает как смесь двух одноосновных кислот
(например, H₂SO₃).
2. Если отношение констант диссоциации K₁/K₂< 10⁴ двухосновная кислота титруется одновременно по двум ступеням и на кривой титрования наблюдается один скачок, соответствующий суммарному титрованию кислоты по 1-й и 2-й ступеням диссоциации (например, Н₂С₂О₄).
Рассмотрим расчет кривой титрования миогоосновной кислоты сильным основанием на примере Н₃РО₄.
Н₃РО₄ является трехосновной кислотой, диссоциирует по 3 ступеням, каждая из которых характеризуется следующими константами диссоциации:
Н₃РО₄, + NaOH = NaH₂PO₄ + H₂O К₁ =7,1 ^. 10^-3
NaH₂PO₄ + NaOH = Na₂HPO₄ + H₂O K₂ =6,2 ^. 10^-8
Na₂HPO₄ + NaOH = Na₃PO₄ + Н₂О K₃ = 5,0 ^. 10^-13.
Отношение K₁/K₂ ~ 10⁵ и K₂/K₃ 10⁵ но K₃ < 10^-8, поэтому на кривой титрования наблюдается только два скачка, несмотря на то, что H₃PO₄ является трехосновной кислотой. Первый скачок соответствует оттитровыванию кислоты по 1-й ступени, а второй скачок - по 2-й ступени.

7.6 Расчет рН раствора в различные моменты титрования

1) до начала титрования.. В растворе находится H₃РO₄ в исходной концентрации. рН определяется диссоциацией Н₃РО₄. Поскольку К₁>К₂>К₃, то можно пренебречь диссоциацией кислоты по 2-й и 3-й степеням и рассматривать H₃PO₄ как одноосновную кислоту. рН рассчитывается по формуле:
рН == 0,5 рК₁ - 0,5 lgC_k = рК₁ - lgC_k
2) до 1-ой т.э. В растворе находятся неоттитрованная. Н₃PO₄, ее соль NaH₂PO₄ и Н₂О. рН определяется присутствием буферной системы - слабой кислоты и ее соли: pH = pK₁ - lg(C_k/C_cоли)
3) 1-я т. э. В растворе находится соль слабой кислоты NaН₂PO₄, являющаяся амфолитом. рН определяется по формуле pH = = 0,5pK₁ + 0,5pK₂ = pK₁ + pK₂

4) до 2-й т.э. В растворе находятся 2 соли фосфорной кислоты различной степени замещенности (NaH₂PO₄ и Na₂НPO₄), т. е. буферная система. Расчет рН ведут по формуле:
pН = рК₂ - 1g [NaH₂PO₄]/[Na₂HPO₄];
5) 2-я т.э. В растворе находится соль Na₂НPO₄, являющаяся амфолитом. рН определяется по формуле:
pH = = 0,5pK₂ + 0,5pK₃;
6) до 3-й т. э. В растворе находятся 2 соли различной степени замещенности (Na₂HPO₄ и Na₃PO₄), т. е. буферная система. Расчет рН ведут по формуле:
pН = рК₃ - lg [Na₂HPO₄]/[Na₃PO₄];
7) 3-я т. э. В растворе находится соль Na₃PO₄. pН раствора определяется гидролизом этой соли и рассчитывается по формуле:

pH = = 7 + 0,5pK₃ + 0,5 ^. lgC_cоли
8) после 3-й т.э. В растворе находятся соль Na₃PO₄ и избыток NaOH, который подавляет гидролиз соли. рН определяется избытком титранта и рассчитывается по формуле pH=14 + lg[OH^-].