Перманганатометрия

Основой метода являются реакции окисления восстановителей раствором КМnО₄
Основные химические полуреакции:
а) в кислой среде (рН<4):
МnО₄^- + 8H⁺ + 5е = Мn²⁺ + 4Н₂О ;
E° = 1.51 В; f_экв.(МnО₄-) = 1/5
Реакция идет быстро и стехиометрично, поэтому используется наиболее часто;
б) в нейтральной и слабощелочной средах (рН 5 - 8):
МnО₄^-+ 2Н₂О + Зе = MnO₂ + 4OH-;
Е° = 0,60 В; f_экв.(МnО₄-) = 1/3
Реакцию используют редко, так как бурый осадок МnО₂ мешает
фиксированию к. т. т.;
в) в сильнощелочной среде (рН>9):
МnО₄- + е = МnО₄^2-;
Е° = 0,558 В; f_экв.(МnО₄-) = 1
Реакцию используют только для анализа органических веществ.
Рабочие растворы метода: а) KMnO₄ — основной рабочий раствор; б) Н₂С₂О₄ и оксалаты - для обратного титрования: в) растворы других восстановителей (Fe²⁺ и т. п.) - для обратного титрования.
Вспомогательные растворы метода: Н₂SО₄ - для создания сильнокислой среды;
растворы восстановителей (Sn²⁺ и т.п.) - для титрования заместителя.
Фиксирование к. т. т.:
а) безындикаторное титрование - для бесцветных растворов: б) с применением окислительно-восстановительного индикатора ферроина - для окрашенных растворов.
Условия проведения анализа:
а) чаще всего титрование ведут в сильнокислой среде, которую создают, добавляя большой избыток H₂SO₄;
б) нельзя использовать для подкисления растворы НС1 и HNO₃, так как в их присутствии протекают побочные реакции; в) если необходимо провести анализ в присутствии хлоридов, то применяют защитную смесь Циммермана-Рейнгардта (смесь H₂SO₄, Н₃РО₄ и МnSО₄), которая предотвращает окисление хлоридов.
Достоинства метода. Большинство ОВР с участием КМnО₄ идет стехиометрично и быстро. КМnО₄ доступный реактив, им можно титровать в любой среде и без индикатора. Метод позволяет проводить определение многих веществ, в том числе тех, которые не реагируют с более слабыми окислителями.
Недостатки метода. Раствор КМnО₄ всегда является вторичным стандартом; для титрования необходимо создавать строго определенные условия (рН, температура). Нельзя проводить анализ в присутствии хлоридов без применения защитной смеси.
Приготовление и стандартизация рабочего раствора КМnО₄.
Кристаллический KMnO₄ всегда содержит МnО₂ и другие продукты разложения, поэтому стандартный раствор нельзя приготовить по точной навеске. При приготовлении и хранении раствора надо учитывать особые химические свойства КМnО₄, a именно: КМnО₄ - сильный окислитель, он окисляет:
а) примеси из воды, воздуха (пыль, следы органических соединений), поэтому после растворения КМnО₄ в воде дают раствору постоять 7-10 Дней. Для ускорения процессов окисления примесей раствор нагревают;
б) резину, корковые пробки, бумажные фильтры, поэтому используют только стеклянные пробки и стеклянные фильтры,
в) воду (особенно на свету) в соответствии с уравнением реакции:
4МnО₄^- + 2Н₂О = 4МnО₂ +ЗО₂ + 4ОН^-, поэтому осадок МnО₂ удаляют фильтрованием, раствор хранят в темной склянке.
Концентрация раствора КМnО₄ со временем может меняться, поэтому ее надо проверять каждые 2 недели. Обычно готовят растворы КМnО₄ с концентрацией 0,02-0,1 н., чаще всего 0,05 н.
В качестве установочных веществ при стандартизации раствора КМnО₄ используют различные восстановители: Н₂С₂О₄ ^. 2Н₂О, оксалаты, металлическое железо, KI, соль Мора и т. д.

8.5 Аналитические возможности метода перманганатометрии

Перманганатометрически можно проводить определение многих веществ, которые подразделяют на 4 группы:
1) восстановители (Fe²⁺, S₂O3^2-, SO₃^2-, H₂О₂, HСООН, НСОН и др.). Прямое титрование раствором КМnО₄ в кислой среде применяют, если реакция идет быстро, например:
Fe²⁺ + МnО₄^- + H⁺ → Fe³⁺ + Мn²⁺ + H₂O
Обратное титрование избытка KMnO₄ раствором Н₂С₂О₄ применяют, если реакция идет медленно, чаще - для органических веществ.
2) окислители (Сr₂О₇^2- и др.). Обратное титрование избытка восстановителя - рабочего раствора Fe²⁺ - раствором КМnО₄ по схеме:

Окислитель + Fe²⁺ (избыток) → продукт + Fe³⁺ + Fe²⁺(остаток)
Fe²⁺(остаток) + МnО₄^- + H⁺ → Fe³⁺ + Мn²⁺ + H₂O
Титование заместителя (рабочий раствор КМnО₄, вспомогательный раствор - раствор подходящего восстановителя, например Sn²⁺:
Fe³⁺ + Sn²⁺(избыток) = Fe²⁺ + Sn⁴⁺;
Fe²⁺ + МnО₄^- + H+ = Fe³⁺ + Mn²⁺ + H₂O (титрование заместителя)
3) вещества, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами, но реагирующие с С₂О₄^2- (Са²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Со²⁺ и др.). Ионы металлов осаждают в виде оксалатов, затем титруют раствором KМnО₄ связанные с металлом оксалат-ионы (титрование заместителя) либо остаток оксалата после реакции с металлом (обратное титрование).
например:
Zn²⁺ + C₂O₄^2- = ZnC₂O₄ (осаждение)
ZnC₂O₄ + 2H⁺ = Zn²⁺ + H₂C₂O₄ (растворение осадка)
5H₂C₂O₄ + 2МnО₄^- + 6H⁺ = 10CO₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O (титрование щавелевой кислоты)
4) органические вещества, которые титруются в щелочной среде (винная кислота, формальдегид и др.). В щелочной среде органические вещества окисляются перманганатом до карбонатов (полное окисление) или до других продуктов (неполное окисление). Эти реакции идут очень медленно, поэтому прямое титрование провести невозможно и используют обратное:
Орг. в - во + МnО₄-(избыток) + ОН^- → СО₂ + MnO₄^2- + Н₂О
МnО₄-(остаток) + С₂O₄^2- + H⁺ → Mn²⁺ + CO₂ + H₂O

Е(Ag⁺/Ag) = Е°(Ag⁺/Ag) + 0,059lg[Ag⁺];

8.6 Иодометрия

Meтод основан на использовании полуреакции:
I₂ + 2ё = 2I^- E^o =0.536 В.
В нем используют окислительные свойства I₂ и восстановительные свойства I^- . Основной реакцией метода, кроме того, является реакция взаимодействия иода с тиосульфатом:

I₂ +2S₂O₃^2- = 2I^- + S₄O₆^2-.

Рабочие растворы метода: I₂ и Na₂S₂O₃.
Вспомогательные растворы метода:
KI - для определения окислителей способом замещения; смесь KI и KIO₃ - для определения кислот способом замещения; H₂SO₄ - для подкисления.
Фиксирование к. т. т.:
безындикаторное титрование - применяется редко; с применением специфического индикатора крахмала, который образует с I₂ окрашенное в синий цвет соединение.
Достоинства метода. Метод обладает высокой точностью, обусловленной высокой чувствительностью индикатора. Основные реакции метода идут без участия ионов Н⁺, поэтому потенциал пары I₂/I - не зависит от рН, что позволяет проводить титрование в широком интервале значений рН (2 – 10). Можно определять многие вещества, в том числе те, которые неудобно титровать более сильными окислителями, например растворами KMnО₄ и К₂Сr₂О₇.
Недостатки метода. I₂ — достаточно дорогой препарат; рабочие растворы метода неустойчивы; существует много различных источников погрешностей.
Причины занижения результатов анализа в иодометрии - улетучивание I₂; незавершенность реакции, если реакционную смесь выдерживали недостаточно долго.
Причины завышения результатов анализа в иодометрии - частичное разложение тиосульфата в растворе; частичное разложение крахмала, преждевременное добавление индикатора.

8.7 Приготовление и стандартизация рабочих растворов I₂ и Na₂S₂O₃

I₂ плохо растворим в воде, поэтому его растворяют в воде с добавлением КI, который увеличивает растворимость и понижает летучесть иода за счет образования трииодидного комплекса.:
I₂ + KI = К[I₃].
Обычно готовят раствор иода с молярной концентрацией эквивалента 0,05 моль/л по точной навеске I₂ (как первичный стандарт) либо как вторичный стандарт (устанавливают точную концентрацию по стандартному раствору Na₂S₂O₃). Концентрацию приготовленного раствора I₂ надо регулярно проверять, т. к. она быстро меняется.
Причины неустойчивости рабочего раствора I₂: летучесть I₂, что приводит к уменьшению концентрации; взаимодействие I₂ с органическими примесями, что также приводит к уменьшению концентрации; окисление I- кислородом воздуха (особенно на свету):
2 I^- + О₂ + 4Н⁺ = I₂ + 2Н₂О .
Этот процесс приводит к увеличению концентрации иода в растворе, поэтому рабочий раствор хранят в темной, закрытой посуде.

Раствор Na₂S₂0₃ всегда готовят как вторичный стандарт. Точную концентрацию устанавливают по стандартным растворам КМnО₄, К₂Сr₂О₇, I₂ и т. д. через 1 - 2 дня после приготовления. Затем контролируют концентрацию еженедельно.
Причины неустойчивости рабочего раствора Na₂S₂0₃: взаимодействие с компонентами воздуха (СО₂, О₂); разложение в кислой среде (при рН < 4) и на свету; разложение тиобактериями.
Особенности использования крахмала в иодометрии
Крахмал образует с I₂ адсорбционный комплекс синего цвета. Это качественная реакция на иод. Однако в присутствии больших количеств иода крахмал разрушается из-за окисления. Поэтому крахмал добавляют в титруемый раствор, когда содержание иода в нем невелико:
если титруют выделившийся иод раствором тиосульфата (т. е. до исчезновения синей окраски), то прибавляют крахмал вблизи т. э.; если титруют раствор восстановителя рабочим раствором иода (т. е. до появления окраски), то прибавляют крахмал, как все индикаюры, до начала титрования.