Условия проведения и аналитические возможности метода

Титрование проводят при пониженной или при комнатной температуре, так как при нагревании улетучивается иод, уменьшается чувствительность индикаторной реакции.
Титрование проводят в нейтральной или слабокислой среде, так как в сильнокислой среде разлагается тиосульфат, окисляются кислородом воздуха иодид-ионы, а в сильнощелочной - диспропорционирует иод.
К титрованию выделившегося иода приступают через 5 мин (из-за низкой скорости реакции).
Реакционную смесь ставят в темноту, так как на свету I^- окисляется кислородом воздуха до I₂. В результате после титрования может опять появиться синяя окраска иод-крахмального комплекса. (склянки и колбы закрывают (из-за летучести иода).

Иодометрия - весьма универсальный и очень точный метод, позволяющий проводить определение многих веществ:
1. Окислителей (Сr₂О₇^2-, Сu²⁺, H₂O₂ и др.). В иодометрии применяют растворы восстановителей Na₂S₂О₃ и KI, но прямое титрование ими окислителей невозможно. Реакции между окислителями и Na₂S₂O₃ идут нестехиометрично, а между окислителями и КI медленно.
Поэтому для определения окислителей используют титрование заместителя: окислитель замещают эквивалентным количеством иода, затем титруют выделившийся иод раствором тиосульфата:
Окислитель + I^- + Н⁺ → Восстановитель + I₂ + Н₂О
I₂+2S₂O₃^2- → 2I^- + S₄O₆^2-.
Рабочий раствор - Na₂S₂O₃; вспомогательные.растворы - КI и H₂SO₄: индикатор крахмал добавляют вблизи т. э.
2. Bосстановителeй (S₂O₃^2-, SO₃^2-, NO₂^-, , НСОН и др.). Прямое титрование раствором I₂ в нейтральной или слабокислой среде используют для достаточно сильных восстановителей. Крахмал добавляют до начала титрования. Титруют до появления окраски.
Обратное титрование избытка I₂ раствором Na₂S₂O₃ используют для восстановителей, значение Е° которых близко к Е° (I₂/I^-) , поскольку они труднее окисляются, реакция идет недостаточно полно при прямом титровании:
А(восстановитель) + I₂(избыток) → А^*(окисл.форма) + I₂(остаток) + I^-
I₂(остаток) + 2S₂O₃^2- → 2I^- + S₄O₆^2-.
3. Bеществ, не обладающиx окислительно-восстановительными свойствами, но реагирующиx с окислителями или восстановителями (Ва²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Ag⁺ и др.). Иодометрически можно определять ионы металлов, которые осаждаются в виде сульфидов или хроматов. Схемы анализа:
а) Осаждают ион металла в виде сульфида, растворяют осадок в
НС1 в присутствии избытка I₂ и титруют остаток I₂ после реакции раствором Na₂S₂O₃:
Ме²⁺ + S^2- → MeS (осадок)
MeS + 2HC1 → МеС1₂ + H₂S
H₂S + I₂(избыток) → 2HI + S + I₂(остаток)

I₂(остаток) + S₂O₃^2- →
б) Осаждают ион металла в виде хромата, растворяют осадок в
кислоте. Затем продукт реакции — Сг₂О₇^2- определяют иодометрически как любой другой окислитель:
Ме²⁺ + CrO₄^2- → МеСrO₄(осадок)
2МеСrО₄ + 2H⁺ → Cr₂O₇^2- + Н₂О + 2Ме²⁺
4. Oрганическиx веществ (нафтол, аскорбиновая кислота, муравьиная кислота и др.).Используют вес способы титрования: Прямое титрование раствором I₂.
Обратное титрование остатка I₂ после реакции с органическим веществом раствором Na₂S₂O₃ используют чаще всего:
Органическое вещество + I₂(избыток) + ОН^- → (щелочная среда)
I₂(остаток) + S₂O₃^2- → (слабокислая среда)
Особенность этого титрования заключается в следующем. В кислых растворах I₂ не реагирует с органическими веществами или реагирует очень медленно. Поэтому сначала проводят реакцию в щелочной среде, затем раствор подкисляют и титруют.
Титрование заместителя используют, если органическое вещество обладает свойствами окислителя.
5. Kислот (сильныx и слабыx с Ка > 10^-6).

8.9 Решение типовых задач

 

1. Определить, может ли самопроизвольно протекать в стандартных условиях реакция окисления-восстановления иодид-ионов ионами Fe³⁺.

2Fe³⁺ + 2I^- = Fe²⁺ + I₂

Решение.

а) Находим разность между стандартным электродным потенциалом пары окислителя Е⁰Fe³⁺/Fe²⁺ и восстановителя Е⁰(I₂/I^-): ∆Е⁰= Е⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) - Е⁰(I₂/I^-) = 0,771 - 0,536 = 0,235B.

Данная реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении, потому что разность потенциалов окислителя и восстановителя величина положительная (больше нуля).

б) Определим константу равновесия данной реакции в стандартных условиях по формуле:

lgK = , тогда К = 10^7,966

Данная реакция может протекать в прямом направлении и константа равновесия составляет восемь порядков.

2. Определить молярную массу эквивалента окислителя и восстановителя в реакции:
5H₂C₂O₄ + 2KMnO₄ + 3H₂SO₄ = K₂SO₄ + 2MnSO₄ + 10CO₂ + 8H₂O
Решение: Запишем уравнение полуреакции, соответствующей превращению окислителя
MnO₄^- + 8H⁺ + 5e- = Mn²⁺ + 4H₂O
и восстановителя
H₂C₂O₄ - 2e^- = 2CO₂ + 2H⁺
Из уравнений видим, что перманганат-ион восстанавливается до Mn²⁺, принимая пять электронов, следовательно, одному электрону соответствует частица равная 1/5 перманганат-иона, а это и есть фактор эквивалентности fэкв.(MnO₄^-) = fэкв.(KMnO₄) = 1/5.
Так как Мэкв. = М ^. fэкв., то Мэкв.(KMnO₄) = fэкв.(KMnO₄) ^. M(KMnO₄) = 1/5 ^. 119 = 24 г/моль экв.
Аналогично, одному электрону соответствует 1/2 молекулы щавелевой кислоты, значит: fэкв. (H₂C₂O₄) = 1/2,
Мэкв.(H₂C₂O₄) = fэкв. (H₂C₂O₄) ^. M (H₂C₂O₄) = 1/2 ^. 90 =45 г/моль экв.
3. Вычислить величину окислительно-восстановительного потенциала системы в точке эквивалентности (т.э.) при титровании 0,1 н раствора FeSO₄ 0,1 н раствором KMnO₄ (fэкв. = 1/5) при рН =0.
Решение:
Уравнение реакции титрования: 10FeSO₄ + 2KMnO₄ + 8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 2MnSO₄ +8H₂O
Так как рН равен нулю, а значит равновесная концентрация ионов водорода (Н⁺) равна 1 моль/л, то значение окислительно-восстановительного потенциала можно вычислить по упрощенной формуле, в которой Е не зависит от lg[H⁺] = -pH = lg1 =0:
Eт.э. = (n₁Е°₁ + n₂Е°₂)/(n₁ + n₂)
В этом уравнении Е°₁ и Е°₂ - значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов потенциалов пар при рН = 0; n₁ и n₂ - число принятых и отданных электронов в соответствующих полуреакциях:
MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- = Mn²⁺ + 4H₂O; Е°₁ = 1,51 B; n₁ = 5
Fe²⁺ - e^- = Fe³⁺; Е°₂ = 0,77 B; n₂ = 1
Подставляем числовые значения и получаем величину Е:
Е = (5 ^. 1,51 + 1 ^. 0,77)/6 = 1,39 В.

4. Стандартизация раствора тиосульфата натрия. Стандартный раствор тиосульфата натрия является вторичным, поэтому его точную концентрацию определяют титрованием стандартным раствором с точно известной концентрацией. В качестве первичного стандартного вещества для его стандартизации используют дихромат калия. Протекание реакции Na₂S₂O₃ c K₂Cr₂O₇ зависит от различных факторов и не может быть описано одним определенным уравнением, поэтому для стандартизации раствора Na₂S₂O₃ используют не прямое титрование раствором K₂Cr₂O₇, а титрование стандартизируемым раствором Na₂S₂O₃ иода, образовавшегося в процессе реакции K₂Cr₂O₇ с КI в кислой среде (титрование заместителя): K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ = 3I₂ + Cr₂(SO₄)₃ + 4K₂SO₄ + 7H₂O; I₂ + 2Na₂S₂O₃ = 2NaI + Na₂S₄O₆.

а) Вывести формулу для расчета молярной концентрации тиосульфата натрия по данной методике, если известно, что для приготовления 100 мл раствора дихромата взяли навеску массой m грамм соли, а для реакции с иодидом калия и последующего титрования раствором тиосульфата использовалась аликвота раствора дихромата объемом 10 мл.

б) Вычислить концентрацию стандартизируемого раствора тиосульфата натрия, если масса навески дихромата калия составила 0,245г, а объём раствора тиосульфата использованного для титрования выделившегося иода составил 10мл.

Решение.

а) Очевидно из уравнения реакции, что количество выделившегося иода эквивалентно количеству дихромата калия, вступившего в реакцию. Остаток иодида калия, добавленного в избытке, в реакцию с тиосульфатом не вступает. Вычислим молярную концентрацию эквивалентов, приготовленного стандартного раствора дихромата калия. Из уравнения полуреакции восстановления следует, что одна молекула дихромата принимает шесть электронов, значит его фактор эквивалентности равен 1/6 (fэкв.), а fэкв.(Na₂S₂O₃) = 1:

Cr₂O₇^2- + 6е^- + 14Н⁺ = 2Cr³⁺ + 7H₂O; 2S₂O₃^2- - 2e^- = S₄O₆^2-; Mэкв.(K₂Cr₂O₇) = 1/6 M(K₂Cr₂O₇); Cэкв.(K₂Cr₂O₇) = = m/[(1/6М(K₂Cr₂O₇)) ^. V(K₂Cr₂O₇)] = m(K₂Cr₂O₇)г/[1/6 ^. (294,185г/моль ^. 0,1л)] =

Из закона эквивалентов следует: Сэкв. = Сэкв.(K₂Cr₂O₇) ^. V(K₂Cr₂O₇)/V(Na₂S₂O₃) = [m/(1/6М(K₂Cr₂O₇) ^. Vo(K₂Cr₂O₇))] ^. V(K₂Cr₂O₇)/V(Na₂S₂O₃) = [m(K₂Cr₂O₇)/4,903]моль экв./л ^. 10мл/V(Na₂S₂O₃)мл.

б) Подставляем в выведенную нами формулу: С(Na₂S₂O₃)=0,245/4,903 ^. (10/10) = 0,05моль/л.