Метод является областью метода комплексометрии и основан на реакции образования прочных комплексов ионов металлов с комплексонами (комплексонатов).
Комплексоны это полиаминополикарбоновые кислоты и их
соли, являющиеся полидентатными лигандами. Наиболее часто применяют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТУ). Условное обозначение молекулы ЭДТУ- H4Y. Это четырехосновная органическая кислота. Анион ее обычно обозначают символом Y (с соответствующим зарядом и степенью протонирования). На практике используют хорошо растворимую ее динатриевую соль Na2H2Y.2H2O (ЭДТА).
Рабочими растворами служат растворы комплексонов и растворы солей металлов (для обратного титрования).
Вспомогательные растворы:
а) буферные растворы - для поддержания нужного значения рН;
б) комплексонат магния - для титрования заместителя;
в) некоторые другие растворы - для титрования заместителя.
Индикаторы метода - металлоиндикаторы (металлохромные индикаторы).
Определяемые вещества: а) ионы металлов; б) анионы, которые образуют осадки с ионами металлов.
Преимущества метода: а) высокая чувствительность (до 10-3 моль/л);
б) высокая избирательность;
в) высокая скорость и стехиометричность реакций;
г) со всеми ионами образуются комплексы состава 1:1, т.е. один катион определяемого металла связывается с одним анионом комплексона;
д) метод пригоден для определения большинства ионов металлов.
9.2 Реакции ионов металлов Меn+с ЭДТА
Молекула ЭДТА содержит 10 донорных атомов (2 - азота. 8 -кислорода), но обычно ЭДТА ведет себя как 6-дентатный лиганд.
В 95 % случаев комплексонометрического титрования используют именно ЭДТА, а не другие комплексоны, поскольку: а) ЭДТА хорошо растворим в воде, в отличие от ЭДТУ. Так, из ЭДТА можно приготовить раствор с максимальной концентрацией 108 г/л, т. е. - 0,3 М, а из ЭДТУ - с максимальной концентрацией 2 г/л, т. е. - 7·10-3М, поэтому ЭДТУ не подходит для приготовления рабочего раствора;
б) ЭДТА можно получить в чистом виде — Na2H2Y.2Н2O;
в) ЭДТА можно использовать в качестве первичного стандарта, так как он отвечает всем требованиям к исходным веществам.
ЭДТА образует с ионами металлов (заряд > +1) шестикоординационные комплексы состава 1:1 с пятичленными хелатными циклами - комплексонаты. Все комплексонаты растворимы в воде, бесцветны или слабоокрашены, их устойчивость увеличивается при увеличении заряда иона металла.
Реакции катионов металлов, имеющих различный заряд катиона с ЭДТА:
1) Ме2+ + Na2H2Y = Na2МеY + 2Н+ или в ионном виде:
Ме2+ + H2Y2- = МеY2- + 2Н+
В комплексонате две ковалентные полярные связи образуются по обменному механизму (ион металла замещает ионы Н+ в карбоксильных группах) и еще две связи с атомами азота - по донорно-акцепторному механизму. Образуются три цикла, в состав которых входит ион металла.
2) Ме3+ + Na2H2Y = NaМеY + 2Н+ + Na+ или:
Ме3+ + H2Y2- = МеY- + 2Н+
В комплексонате три ковалентные полярные связи образуются по обменному механизму (ион металла замещает ионы Н+ в карбоксильных группах) и еще две связи с атомами азота по донорно-акпепторному механизму. Образуются три цикла, в состав которых входит ион металла.
3) Ме4+ + Na2H2Y = МеY + 2Н+ + 2Na+ или
Ме4+ + H2Y2- = МеY + 2Н+
В комплексонате четыре ковалентные полярные связи образуются по обменному механизму (ион металла замещает ионы Н+ и ионы Na+ в карбоксильных группах) и еще две связи с атомами азота - по донорно-акцепторному механизму. Образуются пять циклов, в состав которых входит ион металла.
Таким образом, независимо от заряда иона металла всегда образуется один комплекс состава 1:1, поэтому молярные массы эквивалента титранта (ЭДТА) и определяемого катиона равны их молярным массам. Их фактор эквивалентности и число эквивалентности равны единице. Это является существенным достоинством комплексонометрии, упрощая, в частности, теоретическое обоснование различных практических методик определения индивидуальных элементов и их смесей без предварительного химического разделения компонентов.
Чем больше заряд иона металла, тем больше хелатных циклов содержит комплекс, следовательно, тем больше устойчивость комплекса. Прочность комплексов настолько велика, что не требуется избыток лиганда. Причиной повышенной устойчивости комплексонатов металлов является хелатный эффект.
Побочные реакции, которые влияют на равновесие образования комплексонатов
1. Протонирование и депротонирование ЭДТА:
H2Y2- + H+ = H3Y-
H2Y2- = HY3- + H+
2. Гидролиз ионов металлов с образованием гидрокcокомплексов:
Men+ + H2О = MeOH(n-1)+ + Н+ и т. д.
3. Реакции комплексообразования иона металла с другими лигандами, если они также присутствуют в растворе. Это могут быть, например, компоненты буфера: аммиак, ацетат-ионы и т. п.