ЗАКОН ЭКВИВАЛЕНТОВ

Все расчеты в химии вообще и в аналитической в частности основаны на законе эквивалентов: Вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.

Эквивалент - это реальная или условная частица вещества, которая эквивалентна:
а) одному иону Н⁺ или ОН^- в данной кислотно-основной реакции; б) одному электрону в данной ОВР (окислительно-восстановительной реакции); в) одной единице заряда в данной реакции обмена, г) количеству монодентатных лигандов, участвующих в реакции образования комплекса.
Молярной массой эквивалента (M_экв.) вещества называется выраженная в граммах масса одного моля эквивалента этого вещества, т.е. это масса количества вещества эквивалентов равного числу Авогадро (6,02 ^. 10²³).

Химическое количество эквивалентов вещества – количество молярных масс эквивалентов вещества (n_экв.) равно массе вещества (m) деленной на молярную массу эквивалентов этого вещества (M_экв): n_экв. = m/M_экв.

Фактор эквивалентности fэкв. — это число, которое обозначает, какая доля реальной частицы эквивалентна одному иону Н⁺ в данной кислотно-основной реакции, одному электрону в данной ОВР или одной единице заряда в данной реакции обмена. Фактор эквивалентности – это число, на которое необходимо умножить молярную массу вещества, чтобы получить молярную массу эквивалента этого вещества: М_экв. = М ^. fэкв.

Число эквивалентности – величина обратная фактору эквивалентности: z = 1/fэкв. На практике число эквивалентности – это число на которое необходимо разделить молярную массу вещества чтобы получить его молярную массу эквивалента: М_экв. = .

Очевидно, что если fэкв. = z = 1, то эквивалент совпадает с реально существующей молекулой или формульной единицей вещества немолекулярного строения. Например, в ионообменных реакциях для веществ: HF, HCl, HBr, HI, LiOH, NaOH, KOH, LiF, NaCl, KBr.

Химический эквивалент вещества непостоянен и зависит от типа химической реакции и конкретной реакции, поэтому всегда надо указывать, к какой именно реакции относится эквивалент.
Так, в ионообменных реакциях число эквивалентности кислот равно числу протонов в молекуле, замещаемых на другие катионы, а оснований – числу гидроксильных групп, замещаемых на другие анионы. В частности, для следующих кислот и оснований число эквивалентности может принимать значения: Н₃РО₄, Al(OH)₃ – 1, 2, 3; H₂SO₄, Mg(OH)₂ – 1,2; HCN, RbOH – 1.

Например, факторы (числа) эквивалентности H₂SО₃ (1) H₂S (2) в различных реакциях:
1. а) в кислотно-основной:

H₂SО₃ + 2КОН = К₂SО₃ + 2Н₂О fэкв.( H₂SО₃) = ½ , z = 2

H₂SО₃ + КОН = КHSО₃ + Н₂О fэкв.( H₂SО₃) = 1, z = 1;

б) в окислительно-восстановительной:

H₂SО₃ + Cl₂ + Н₂О = H₂SО₄ + 2HCl

SО₃^2- + Н₂O - 2e^- = SО₄^2- + 2H⁺ fэкв.( H₂SО₃) = ½ , z = 2

H₂SО₃ + 2Н₂S = 3S + 3Н₂О

SО₃^2- + 6H⁺ - 4e^- = S + 3Н₂O fэкв.( H₂SО₃) = 1/4, z = 4;

2. а) в кислотно-основной:

H₂S + NaOH = NaHS + H₂O fэкв. = 1, z =1

H₂S + 2NaOH = Na₂S + 2H₂O fэкв = 1/2, z =2;

б) в окислительно-восстановительной:

H₂S + 4Cl₂ + 4H₂O = 8HCl + H₂SO₄

H₂S + 4H₂O – 8е^- = 10H⁺ + SO₄^2- fэкв. = 1/8, z = 8

2H₂S + SO₂ = 3S + 2H₂O

H₂S + 4H₂O – 2е^- = 10H⁺ + SO₄^2- fэкв. = 1/2, z =2.
С учетом выше сказанного, закон эквивалентов для реакции: k₁А₁ +k₂А₂ +…k_iA_i = р₁В₁ + р₂В₂ + …р_iB_i принимает вид:

n_экв.(А₁) = n_экв.(А₂) = … n_экв.(А_i), (1)

или

m(А₁ )/ Mэкв.(А₁) = m(А₂ )/ Mэкв.(А₂) = … m(А_i )/ Mэкв.(А_i)

Если некоторые из реагирующих веществ (например А₂) находятся в растворе, то ряд тождеств принимает вид:
m(А₁ )/ Mэкв.(А₁) = Сэкв. (А₂ ) ^. V(А₂) = … m(А_i )/ Mэкв.(А_i).

Закон эквивалентов для растворов реагирующих веществ:

Объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их молярным концентрациям эквивалентов:

^. V(А₁) : V(А₂) : …V(А_i)= ,

где Сэкв. (А_i ) - молярная концентрация эквивалентов прореагировавшего вещества (нормальная концентрация), V(А_i) – объем раствора того же вещества.

Для двух реагирующих веществ следующее уравнение:

.

Так как химическое количество молярных масс эквивалентов равно произведению нормальной концентрации на объем раствора: n_экв. = Сэкв. ^. V, ряд тождеств (1) принимает вид:

Сэкв. (А₁ ) ^. V(А₁) = Сэкв. (А₂ ) ^. V(А₂) = … Сэкв. (А_i ) ^. V(А_i),

 

Число (фактор) эквивалентности кислот и оснований в ионообменных реакциях, как уже было сказано, соответствует числу замещаемых протонов или гидроксильных анионов в молекуле. Можно вывести уравнение связывающее числа эквивалентности и стехиометрические коэффициенты (k_i) всех веществ в химическом уравнении и таким образом создать способ определения числа (фактора) эквивалентности для других соединений данной реакции: k₁А₁ +k₂А₂ +…k_iA_i = р₁В₁ + р₂В₂ + …р_iB_i.

Из закона эквивалентов следует, что вещества реагируют в эквивалентных количествах:

n_эк.(А₁) = n_эк.(А₂) = … n_эк.(А_i). (1)

В тоже время: n_эк.(A) = z(A) ^. n(A), где n_эк.(A) – количество молярных масс эквивалентов вещества А, вступивших в реакцию, z(A) – число эквивалентности вещества А в данной реакции, n(A) – число молей вещества А, вступивших в реакцию.

Из уравнения реакции следует, что:

n(A₁)/k₁ = n(A₂)/k₂ = …n_i(A_i)/k_i или n_эк.(А₁)/(z₁^.k₁) = n_эк.(А₂)/(z₂^.k₂) = … n_эк.(А_i)/(z_i^.k_i). (2)

Так как n_эк.(А₁) = n_эк.(А₂) = … n_эк.(А_i), то разделив уравнение (1) на уравнение (2), получаем:

z₁^.k₁ = z₂^.k₂ = … z_i^.k_i.

Данное уравнение позволяет определить число эквивалентности для всех участвующих в реакции веществ, если известно число эквивалентности одного из них.

Например: определить число эквивалентности серной кислоты z₁ и сульфата гидроксомеди z₂ в реакции: (CuOH)₂SO₄ + 3H₂SO₄ = 2Cu(HSO₄)₂ + 2H₂O

Решение:

Очевидно, что число эквивалентности кислот, участвующих в реакциях обмена, равно числу ионов водорода, замещающихся другими катионами в данной реакции.

Так как в результате химической реакции ионного обмена образовался гидросульфат меди Cu(HSO₄)₂, то очевидно, что в молекуле серной кислоты прошла замена только одного протона на катион меди и значит число эквивалентности равно единице z₁=1. Используя уравнения, полученные в предыдущей задаче, определим число эквивалентности сульфата гидроксомеди (CuOH)₂SO₄ в данной реакции: z₁^.k₁ = z₂^.k₂ или 1^.3 = z₂^.1, тогда z₂ = 3.

Если вещество участвует в сложных многостадийных реакциях, то для каждой стадии процесса число (фактор) эквивалентности может быть разным. В случае последовательных реакций число эквивалентности может быть суммарным числом для вещества, участвующего во всех стадиях процесса.

Например, определить число эквивалентности серной кислоты и меди в реакции:

Cu + 2H₂SO₄ = 2CuSO₄ + SO₂ + 2H₂O

медь и серная кислота участвуют в двух процессах – окисления-восстановления и обмена:

1) Cu + H₂SO₄ = CuО + SO₂ + H₂O окисление-восстановление

2) CuO + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂O обмен

В окислительно-восстановительном процессе число эквивалентности как меди, так и серной кислоты равно двум, так как один атом меди отдает одной молекуле серной кислоты два электрона. В обменном процессе число эквивалентности оксида меди и серной кислоты тоже равно двум, но во второй стадии участвует оксид меди, образовавшийся в первой, и новая молекула серной кислоты, поэтому для общей реакции эквивалентное число для меди равно их сумме в обеих стадиях (2 + 2 = 4), а для серной кислоты равно двум.

Например, определить число эквивалентности азотной кислоты и цинка в реакции:

Zn + HNO₃ → Zn(NO₃)₂ + N₂O + H₂O

Цинк и азотная кислота участвуют в двух процессах – окисления-восстановления и обмена. Расставим стехиометрические коэффициенты методом ионно-электронного баланса.

Zn – 2e^- → Zn²⁺ 1 4 окисление

2NO₃^- + 10H⁺ + 8e^- → N₂O + 5H₂O 4 1 восстановление

4Zn + 10HNO₃ = 4Zn(NO₃)₂ + N₂O + 5H₂O.

Суммарный процесс представим в виде окислительно-восстановительной и обменной составляющей:

1) 4Zn + 2HNO₃ → 4ZnO + N₂O + H₂O окисление-восстановление

2) 4ZnО + 8HNO₃ → 4Zn(NO₃)₂ + 4H₂O обмен

В окислительно-восстановительном процессе число эквивалентности цинка равно двум, так как один атом цинка отдает два электрона. Одна молекула азотной кислоты принимает четыре электрона, поэтому число эквивалентности на этой стадии тоже равно четырем. В обменном процессе число эквивалентности оксида цинка тоже равно двум, а азотной кислоты единице (один протон в молекуле), но во второй стадии участвует оксид цинка, образовавшийся в первой, и дополнительно восемь молекул азотной кислоты, поэтому для общей реакции эквивалентное число для цинка равно их сумме в обеих стадиях (2 + 2 = 4), а для азотной кислоты равно четырем для окислительно-восстановительной стадии и единице для обменной.