Потенциометрия. В потенциометрических методах измеряется разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения в отсутствие тока в электрохимической цепи. В этих условиях анализируемая система находится в равновесии, и электродный потенциал связан с концентрацией раствора уравнением Нернста: Е = Е0 + (0,059/n) . lg([Ox]/[Red]). При потенциометрических измерениях широко применяются ионоселективные электроды, чувствительные к какому-то одному иону (водорода, натрия, аммония). Простейший индикаторный электрод – это какой-либо благородный металл, например платина. Tитрование по методу кислотно-основного взаимодействия может быть выполнено со стеклянным электродом. Определение хлорида - с хлорсеребряным и т.д. В качестве электродов сравнения чаще всего применяют каломельный или хлорсеребряный.
При потенциометрическом титровании в анализируемый раствор порциями добавляют стандартный раствор реагента и следят за изменением потенциала. Вблизи точки эквивалентности происходит резкое изменение (скачок) потенциала индикаторного электрода. Это наблюдается, конечно, лишь тогда, когда хотя бы один из участников реакции титрования является участником электродного процесса. Получаемые S-образные кривые позволяют найти точку эквивалентности, константу равновесия, стандартный потенциал.
Вольтамперометрия. Во всех вариантах вольтамперометрических методов используют индикаторный микроэлектрод, с помощью которого получают вольтамперограммы – кривые зависимости силы тока в электрохимической ячейке от разности потенциалов. Второй, вспомогательный электрод – неполяризующийся – имеет большую поверхность, так что его потенциал практически не меняется при прохождении тока. Индикаторные электроды изготовляют в виде капилляра, из которого по каплям вытекает жидкий металл (ртуть, амальгама, галлий). Электрохимическая ячейка в приборах этого метода электролитическая. Вольтамперограммы позволяют идентифицировать растворенные вещества в электролите, определять их концентрацию, а в некоторых случаях находить термодинамические и кинетические параметры. Первый вольтамперометрический метод – полярография – был предложен Я.Гейровским в 1922. Рабочим электродом (катодом) в нем служил капающий ртутный электрод. Сосуд с анализируемым раствором, в который помещают электроды, называют электролизером (полярографической ячейкой). В растворе должны быть вещества способные восстанавливаться. Эту методику обычно применяют для определения ионов металлов (Pb2+, Cd2+, Cu2+). Среди других вольтамперометрических методов – вольтамперометрия с линейной разверткой (с монотонным изменением) потенциала, циклическая (с быстрой треугольной разверткой потенциала) вольтамперометрия. С их помощью изучают механизм электродных реакций, определяют малые концентрации веществ в растворе.
Амперометрия. В амперометрии потенциал рабочего (индикаторного) электрода поддерживают постоянным и измеряют предельный диффузионный ток в растворе. При амперометрическом титровании точку эквивалентности находят по излому кривой сила тока – объем добавленного рабочего раствора. Хроноамперометрические методы основаны на измерении зависимости силы тока от времени и применяются для определения коэффициентов диффузии и констант скорости. Электрохимические ячейки, работающие по принципу амперометрии, используются в качестве датчиков в жидкостной хроматографии.
Кондуктометрия. Этот метод основан на измерении электропроводности раствора. Условия опыта подбирают таким образом, чтобы преобладающий вклад в измеряемый потенциал ячейки вносило омическое падение напряжения IR (R – сопротивление раствора), а не скачок потенциала на границе раздела электрод/раствор. Электропроводность однокомпонентного раствора можно связать с его концентрацией, а для сложных систем оценивается общее содержание ионов в растворе. Широко используется и кондуктометрическое титрование, когда к анализируемому раствору порциями добавляют известный реагент и следят за изменением электропроводности.
Кулонометрия. В кулонометрии проводят полный электролиз раствора при контролируемом потенциале и измеряют количество электричества, необходимое для этого. Количество вещества определяют с помощью закона Фарадея m = QM/Fn, где m – масса (г) электрохимически превращенного вещества, Q – количество электричества (Кл), M – молекулярная масса вещества, F – постоянная Фарадея, n – число электронов, вовлеченных в электрохимическое превращение одной молекулы. Кулонометрические методы абсолютны, т.е. не нуждаются в калибровочных кривых. При кулоногравиметрии количество вещества, подвергшегося электролизу, определяют взвешиванием электрода до и после эксперимента.