Решение типовых задач

1. Элемент состоит из водородного электрода, опущенного в кровь
и каломельного электрода насыщенного раствором KCl, потенциал которо-
го равен 0,25В. Определить рН и [Н⁺] крови при 18^оС, если э.д.с. эле-
мента равна 0,677В.

Решение: э.д.с. элемента равно разности электродных потенциалов катода и анода. В данном случае это разность потенциалов электода сравнения и ионоселективного (стеклянного) : э.д.с. =Е_{сравнения} - Е(Н⁺) ; находим Е(Н⁺) = Е_{сравнения} - э.д.с. =0,25 - 0,677 = -0,427В;

Известно, что потенциал водородного электрода зависит от концентрации протонов в растворе, а значит от рН: Е(Н⁺) = - 0,059рН, тогда рН = - Е(Н⁺)/0,059 = 0,427/0,059 = 7,24 = -lg[H⁺], откуда [H⁺] = 10^-pH = 10^-7,24 =

0,57 ^. 10^-7 моль/л.

Ответ: рН=7,24; концентрация ионов водорода [H⁺] = 0,57 ^. 10^-7 моль/л.

2. Вычислить ЭДС гальванического элемента:
Zn|0,1 моль/л Zn(NO₃)₂; 1,4 моль/л NH₃|| 1M KCl, AgCl| Ag
Решение:
Zn = Zn²⁺ + 2e-; Е°(Zn²⁺/Zn) = -0,764 B
Ag+ + e- = Ag; Е°(Ag+/Ag) = 0,7994 B
Окислительно-восстановительные потенциалы электродов вычислим по уравнениям (Нернста):
Е(Zn²⁺/Zn) = Е°(Zn²⁺/Zn) + (0,059/2) ^. lg[Zn²⁺]; n=2
Е(Ag⁺/Ag) = Е°(Ag⁺/Ag) + 0,059lg[Ag⁺]; n=1.
При избытке аммиака протекает процесс комплексообразования, характеризующийся константой устойчивости
Zn(NH₃)₄]²⁺ b= 10⁹ . Обозначим за х равновесную концентрацию ионов цинка, оставшегося в растворе после образования комплекса. Тогда для процесса его образования:
0,1-x 4(0,1-x) (к-во NH₃ и Zn²⁺ в комплексе)
Zn²⁺ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]²⁺
x 1,4 - 4(0,1 - x) 0,1 - x (равновесные концентрации веществ).
Так как х<< 0,1, то величиной х можно пренебречь, и тогда (0,1-х) = 0,1. Так как b = [Zn(NH₃)₄²⁺] /[Zn²⁺][NH₃]⁴, концентрация ионов цинка будет равна:
х =[Zn²⁺] = [Zn(NH₃)₄]²⁺/b^.[NH₃]⁴ = 10^-4 моль/л.
Подставляем эту величину в выражение для потенциала:
Е(Zn²⁺/Zn) = Е°(Zn²⁺/Zn) + (0,059/2) ^. lg[Zn²⁺] = -0,764 + 0,059/2 lg 10^-10 =

- 1,059 B.
Рассчитаем потенциал серебрянного электрода. Равновесная концентрация серебра будет незначительной, так как присутствие ионов хлора приводит к образованию осадка AgCl. Находим ее как растворимость хлорида серебра в 1М растворе KCl, используя формулу связывающую произведение растворимости соли с концентрациями ионов ее составляющих: ПР(AgCl) = [Ag+] ^. [Cl^-] = 1,78 ^. 10^-10, отсюда:
[Ag+] =ПР(AgCl) /[Cl^-] = 1,78 ^. 10^{-10 .} 1, так как концентрация ионов хлора равна концентрации хлорида калия и равна единице (незначительным количеством ионов хлора в растворе от AgCl можно пренебречь).
Е(Ag+/AgСl) = Е°(Ag+/Ag) + ln[Ag+] = Е°(Ag+/Ag) + = Е°(Ag+/Ag) + ^. lnПР - ^. ln[Сl^-].

В стандатных условиях Е°(Ag+/Ag) + ^. lnПР(AgCl) = Е°(Ag+/Ag) + 0,059 ^. lgПР(AgCl) = E⁰(Ag+/AgCl).

Так как молярная концентрация ионов хлора равна единице, то lg[Сl^-] будет равен нулю и потенциал хлорсеребряного электрода будет соответствовать стандартному:

E(Ag+/AgCl) = E⁰(Ag+/AgCl) = Е°(Ag+/Ag) + 0,059 ^. lg[Ag+] = 0,7994 + 0,059 ^. lg (1,78 ^. 10^-10)= 0,224 B. Потенциал цинкового электрода (-1,059 В) меньше, чем серебряного (0,224 В), значит он является анодом.
Э.Д.С. гальванического элемента рассчитаем как разность окислительно- восстановительных потенциалов катода и анода:
ЭДС = 0,224 -(-1,059) = 1,283 В. Потенциал

3. Рассчитать потенциал водородного электрода 0,1М раствора нитрита натрия NaNO₂. К_Д(HNO₂) = 4 ^. 10^-4.

Решение.

В соответствии с уравнением Нернста потенциал водородного электрода определяется концентрацией протонов в растворе, а значит и рН: Е(Н⁺) = - 0,059рН, поэтому величину водородного показателя необходимо рассчитать. Нитрит натрия – соль, образованная слабой кислотой и сильным основанием и в растворе будет подвергаться гидролизу по аниону: NO₂^- + HOH = HNO₂ + OH^-. рОН такого раствора вычисляется по формуле: рОН = = -½ (lgК_воды + lgС_соли - lgК_Д) . рН = 14 – рОН = 14 - () = 7 + ½рК_Д + ½ lgC_соли = 7 + 1,7 – 0,5 = 8,2. Подставляем в выражение для потенциала и получаем: Е(Н⁺) = - 0,059рН = - 0,48 В.