Люминесценция

 

Поглотив квант энергии электромагнитного излучения частица вещества переходит из основного, самого нижнего по энергии (S₀) электронного состояния, в более высокое по энергии возбужденное (S₁, S₂….S_i…S) состояние, в котором частица может находиться ~ 10^-8 – 10^-13 сек. Совокупность процессов преобразования энергии в молекуле называется фотофизическими процессами. Для молекулы органического соединения основное состояние обычно синглетное (S₀), которое означает, что количество электронов в молекуле с противоположными спинами одинаково и их суммарный спин равен нулю (на каждой молекулярной орбитали находится по два электрона с противоположно направленными спинами . Из возбужденного квантового состояния (обычно синглетного S_i,) происходит либо излучение (люминесценция), либо безызлучательное перераспределение энергии среди всех частиц системы в тепловую (безызлучательная релаксация). Система приходит в состояние равновесия, характеризуемого определенной температурой (Рис.8). Можно выделить два этапа этого процесса. Вначале протекает изоэнергетический (без потери молекулой энергии) «горизонтальный» из одного квантового состояния в другое. Эти безызлучательные переходы бывают двух типов: без изменения спина электрона – внутренняя конверсия( ВК, S_n S_i , T_n T_i ) и с обращением спина – интеркомбинационная конверсия (ИК, S_n T_i и T_n S_i ). Символом T_i обозначается триплетное состояние (обычно возбужденное), которое означает, что на двух высших по энергии занятых орбиталях молекулы находится по одному электрону с одинаково направленными спинами () и суммарный спин электронов отличен от нуля (равен единице). У T_i триплетного состояния уровень энергии ниже энергии одинакового с ним по орбитальной природе и отличающегося только спином синглетного S_i состояния. Второй этап – это либо безызлучательный быстрый «вертикальный» переход с высокого колебательного уровня нового электронного состояния на более низкие колебательные с передачей избытка колебательной энергии другим молекулам системы (колебательная релаксация), либо излучательный. Люминесценция также бывает двух типов: переходы без изменения спина электрона - флуоресценция (S_nS_i и T_n T_i) и с изменением - фосфоресценция (T_n S_i и S_iT_к). На практике обычно наблюдаются не все из указанных фотофизических процессов, так как вероятность их реализации разная и отличается иногда на много порядков. Так, у нежестких органических молекул наблюдается безызлучательная релаксация энергии электронного возбуждения и отсутствие флуоресценции и фосфоресценции. Весьма незначительна вероятность не указанных на схеме (Рис. 8) излучательных переходов T_n T_i и S_iT_к, а также со второго и более высоких возбужденных состояний молекул в основное. Наблюдаются обычно указанные на схеме более вероятные излучательные переходы из первого возбужденного синглетного (S₁S₀, флуоресценция) и первого возбужденного триплетного (T₁ S₀, фосфоресценция) состояния в основное. Путь, по которому молекула переходит из возбужденного в основное состояния, определяется типом перехода, структурой молекулы и средой, в которой она находится. Так, переходы с изменением спина электрона менее вероятны, чем без изменения (запрет по спину).

Рис. 8. Схематическое изображение физического механизма люминесценции: жирными черными горизонтальными линиями обозначены энергетические состояния молекулы люминесцирующего вещества; S₀ — основное (невозбужденное) состояние; S₂, S₂ и Т₁ — возбужденные состояния; тонкими горизонтальными линиями обозначены колебательные уровни (0, 1, 2.,. или 0^| , 1^|, 2^| и т.д.); в прямоугольниках стрелками показано направление спина возбужденного электрона (слева) по отношению к спину оставшегося электрона; ВК — внутренняя конверсия (переходы электрона без обращения спина); ИК — интеркомбинационная конверсия (переходы электрона с обращением спина). При поглощении энергии молекула переходит в возбужденное состояние S₁ или S₂ (обозначено синими вертикальными стрелками ). Часть поглощенной энергии преобразуется в тепло (обозначено волнистыми стрелками ), при этом молекула переходит из состояний (S₂, 1^||), (S₂, 2^||) вначале на (S₂,0^||), а затем по колебательным уровням (S₀, n, n-1… и т.д.) «спускается» на нижний колебательный уровень состояния (S₁, 0^|) или трансформируется в состояние Т₁. Возвращение молекулы из состояния S₁ или Т₁ на исходный энергетический уровень S₀ может сопровождаться излучением света — флюоресценцией или фосфоресценцией (обозначены зелеными стрелками ).

Разность в энергии уровней S_n - S_n-1 или Т_n- Т_n-1уменьшается с ростом номера уровня n (для атомов - главного квантового числа) и после второго возбужденного они по существу сливаются.

В люминесцентной спектроскопии измеряется интенсивность излучения, испускаемого атомами или молекулами вещества при их переходе из возбужденного состояния в основное. Способность системы люминесцировать характеризуется квантовым выходом люминесценции φ, который равен отношению числа излученных фотонов N_{излученных} к числу поглощенных N_{поглощенных} возбуждающего люминесценцию электромагнитного излучения:

. Очевидно, что 0 < φ < 1

и энергия излученного фотона Е_{излученного} = hν_из= hc/λ_из меньше энергии поглощенного Е_{поглощенного} = hν_по = hc/λ_по, а длина волны излучения больше длины волны поглощения (λ_из > λ_по).

Люминесценция бывает двух типов: флуоресценция и фосфоресценция. При флуоресценции атом или молекула переходит в основное состояние из короткоживущего возбужденного состояния. Она наблюдается почти сразу после поглощения, быстро спадает и исчезает в результате столкновений излучающей молекулы с другими молекулами в растворе (тушение флуоресценции). Фосфоресценция наблюдается при переходе молекулы в основное состояние из относительно долгоживущего возбужденного состояния, так что между поглощением света и испусканием может пройти относительно много времени. Для фосфоресценции характерны бóльшая длина волны излучения, меньшая высота пиков и большее влияние матрицы. Флуоресцентные измерения более избирательны, чем спектрофотометрические, поскольку зависят сразу от двух длин волн: поглощаемого и испускаемого света.

Интенсивность флуоресценции связана с интенсивностью поглощенного света следующим соотношением: I_исп = kI_погл. Это соотношение линейно относительно концентрации только при малых ее значениях: I_исп = kўI_поглC. Здесь k и kў – константы, характеризующие свойства молекулы, связанные с поглощением и испусканием излучения, а C – концентрация определяемого вещества. Флуоресцентный анализ позволяет измерять в 1000 раз меньшие концентрации, чем спектрофотометрический. Это связано с характером сигнала, определяемого в том и другом случаях: во флуоресцентных измерениях нужно зарегистрировать небольшую разницу между двумя слабыми сигналами, а при измерениях поглощения – между сильными, что гораздо сложнее.

Если свет испускается в результате химической реакции, то процесс называют хемилюминесценцией. Интенсивность излучения зависит от скорости химической реакции, а последняя, в свою очередь, от концентрации. Таким образом, измеряя интенсивность хемилюминесценции, можно определить концентрацию соответствующего реагента. В качестве примера люминесцентного определения приведем реакцию с участием люминола. При окислении пероксидом водорода в присутствии комплексов переходных металлов это вещество люминесцирует, что позволяет проводить количественное определение следовых количеств ионов металлов (или некоторых комплексов), а также пероксида водорода.