Первой стадией методики анализа является отбор пробы. Погрешность, возникающую на стадии пробоотбора, часто вносят основной вклад в погрешность результата анализа.Аналитическая проба - это отобранная для анализа часть объекта исследования. Она должна достаточно точно отражать хим. состав объекта и сохранять его в течение достаточно длительного времени. Задача обеспечения представительности не возникает лишь в том случае, если объект вполне однороден по хим. составу. Этому условию практически могут удовлетворять лишь хорошо перемешанные газы или жидкости. Обычно объекты весьма разнообразны и сильно различаются по своей однородности. Это горные породы, рудные и нерудные полезные ископаемые, продукты и отходы металлургических и химических производств, почвы, природной воды, технологические растворы и пульпы, воздух и др. газы, корнеплоды, зерно, сено, объекты медицинских и биологических исследований, лекарственные препараты и др. Проба, составляющая небольшую часть анализируемого образца, но полностью отражающая его состав и свойства, называется средней (представительной) пробой. Различают генеральную, лабораторную и анализируемую пробы. Генеральная проба отбирается непосредственно из объекта. Величина такой пробы и способ ее отбора зависят от агрегатного состояния образца, степени его однородности, размера частиц, допустимой неопределенности результата анализа. Из генеральной путем измельчения и усреднения получают лабораторную пробу. Одна часть этой пробы используется для предварительных испытаний, вторая – для проведения анализа, поэтому называется анализируемой (навеской, аликвотой для жидкостей), третья часть, которая называется контрольной или арбитражной пробой. Ее сохраняют для проведения при необходимости повторных либо арбитражных исследований. Величина анализируемой пробы зависит от содержания в ней определяемого компонента и диапазона определяемых содержаний используемой методики анализа. Так, если массовая доля лекарственного средства в мази 10%, а нижняя граница определяемой массы данного вещества равна 5мг, то масса пробы не должна быть меньше 50 мг.