Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:
· для внутренней энергии
,
· для энтальпии
· для свободной энергии Гельмгольца
,
· для потенциала Гиббса
Изохорно-изотермический потенциал. Функции внутренняя энергия U и энтальпия Н редко применяются в химической термодинамике, т.к. условия при которых они характеризуют процесс (V = const, S = const и р = const, S = const) практически неосуществимы. Наибольшее значение имеют характеристические функции: свободная энергия Гельмгольца
F = U - T·S - изохорно-изотермический потенциал и свободная энергия Гиббса
G = H - T·S - изобарно-изотермический потенциал.
Для вывода этих функций воспользуемся обобщенным уравнением I и II законов термодинамики
;
;
;
.
Величину U – T ·Sобозначим через , т. е. F=U – T· S. Тогда . Так как F =f (Т,V) выражается через U и S, то дифференциал её будет полным, т. е.
.
Сравнивая это уравнение с уравнением (2.39), получим:
и .
Как видно, функция F = U - TS, называемая изохорно-изотермическим потенциалом, также является характеристической.
Изобарно-изотермический потенциал обычно обозначается через G (иногда через Z). Она имеет вид:
Или , причем G=f(T, р).
Уравнение и переписываем его в виде: .
К правой и левой частям этого уравнения прибавляем – SdT + Vdp:
.
В результате . Выражение в скобках есть G=f(T, р), откуда
.
Полный дифференциал G=f(T, р) будет
.
Из сравнения этого уравнения с уравнением (2.42) следует, что
; .
Функция называется изобарно-изотермическим потенциалом. Как и все предыдущие функции, она является функцией состояния, т.е. изменение ее ΔG = G2 - G1 не зависит от пути процесса. Из четырех функций U=f·(V,S), H= f·(p,S), F= f·(T,V) и G= f·(T,p) в термодинамических расчетах наиболее часто используются функции F и G, так как они вычисляются по легко измеряемым параметрам (Т, V, p).
Уравнение Гиббса – Гельмгольца
Рассмотрим изохорно-изотермическую систему (Т = const; V = const) и воспользуемся для характеристики этой системы функцией F = U – T·S. Так как , то, подставив это значение в уравнение функции свободной энергии, получим .
Рассмотрим изотермический переход системы из начального состояния в конечное, для которых ; .
Но
и ,
поэтому (1)
или .
Анализируя протекание процесса в изобарно-изотермических условиях (Т = const; р = const), путем аналогичных рассуждений придем к выводу, что (2)
или .
Уравнения (1) и (2) выражают величину максимальной работы через тепловой эффект реакции и называются уравнениями Гиббса-Гельмгольца.
Из уравнений видно, что теплота может служить мерой химического сродства только при Т = 00 К или при , т. е. при независимости величины работы от температуры.