При выводе закона действующих масс для гомогенных химических реакций предполагается, что все участники реакции находятся в газообразном состоянии. Если система гетерогенная, то есть в реакции участвуют жидкие и твёрдые вещества (так называемые конденсированные фазы), не образующие растворов друг с другом, то при данной температуре парциальные давления указанных компонентов являются величинами малыми и постоянными, так как давление насыщенного пара данных веществ при заданной температуре является постоянным.
Эти постоянные величины давлений пара можно внести в константу равновесия, и она, таким образом, будет определяться только равновесными парциальными давлениями газообразных участников реакций. Для реакции FeO + CO Û Fe + CO2
Константа равновесия запишется так:
Кр = .
Перенесём парциальные давления твёрдых компонентов в левую часть уравнения и обозначая постоянную её через Кр’, получим Кр’= Кр = , отсюда:
Кр’ = .
Рассмотрим другой пример: термическую диссоциацию (разложения) карбоната кальция:
СаСО3(тв) Û СаО (тв) + СО2(г).
Напишем формулу для расчёта константы равновесия данной гетерогенной реакции как для гомогенной:
Кр = .
Внеся РСаО и РСаСО в константу равновесия, получим Кр = Кр’, тогда
Кр’ =
Если < Kp’, т. е. не достигнуто равновесное давление СО2, то карбонат кальция будет диссоциировать на СаО и СО2. Если > Kp’, то реакция пойдет в обратном направлении и будет происходить образование карбоната кальция. В обоих случаях через определённое время система приходит в равновесное состояние при условии, когда = Кр’.
Таким образом, константа равновесия гетерогенной системы определяется парциальным давлением только лишь газообразных компонентов.
Давление газообразного продукта рассмотренной реакции называют упругостью диссоциации. Следовательно, упругость диссоциации при определённой температуре в каждом конкретном случае (термической диссоциации карбонатов, бикарбонатов, кристаллогидратов) является совершенно определённой величиной.