Способность различных веществ взаимодействовать между собой с образованием новых веществ была замечена давно и сначала называлась реакционноспособностью веществ, а позже получила название химического сродства. Химическим сродством называется способность различных веществ вступать в химическое взаимодействие между собой.
Долгие годы оставался открытым вопрос, что может служить мерой химического сродства. Решение проблемы было осуществлено с помощью термодинамики, хотя были попытки объяснить химическое сродство сначала скоростью химической реакции, затем величиной теплового эффекта. Вант-Гофф в качестве меры химического сродства предложил использовать максимальную работу, т. е. изменение свободной энергии Гельмгольца, если реакция протекает при постоянном объёме:
Wv = -DF,
или изменение свободной энергии Гиббса, если реакция протекает при постоянном давлении:
Wp = - DG.
Оба термодинамических потенциала удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым величине, характеризующей химическое сродство по следующим причинам:
1) Оба потенциала не зависят от пути реакции, а зависят только от исходного и конечного состояний.
2) Знак DG и DF определяет направление реакции.
3) Wv и Wp представляют собой величину энергии, которую нужно приложить к системе, чтобы остановить реакцию, т. е. преодолеть силы химического сродства.
4) По величине DG и DF можно определить константу равновесия.
Предположим протекает реакция по схеме:
аА + вВ Û dD + eE.
Если все участники реакции находятся в газообразном состоянии и подчиняются законам идеальных газов, то уменьшение изобарного потенциала, которое будет наблюдаться при обратном протекании реакции до состояния равновесия при Р и Т = const, может быть представлено уравнением, которое называется изотермой Вант-Гоффа:
Wр = - DG = RT(lnKp - ln ), (1)
где Р’А, Р’В, Р’E, Р’D – неравновесные парциальные давления участников реакции; а, в, d, е – стехиометрический коэффициент; Т – абсолютная температура, К; R – универсальная газовая постоянная.
Это уравнение показывает, какую работу совершает система при переходе из начального неравновесного состояния в конечное равновесное.
Если реакция осуществляется в идеальном растворе при V и Т = const, то изотерма Вант-Гоффа имеет вид:
Wv = - DF = RT(lnKc - ln ). (2)
где С’А, С’В, С’D, C’E - неравновесные концентрации участников реакции.
Изменение термодинамических потенциалов (DG, DF) системы в процессе реакции является количественной мерой химического сродства, которая определяется убылью свободной энергии Гиббса при Р = const (Wp = - DG), и убылью свободной энергии Гельмгольца при V = const (Wv = -DF).
Уравнения (1) и (2) указывают на возможность изменения направления процесса путём варьирования исходного неравновесного состава реакционной смеси, поэтому расчёт величин DG и DF позволяет оценить термодинамическую возможность протекания реакции в прямом направлении:
Если Wр > 0 (DG (DF) < 0) - реакция протекает самопроизвольно в прямом направлении;
Если Wp < 0 (DG (DF) > 0) - реакция самопроизвольно идти не может (для её прохождения необходим подвод энергии);
Если Wр = 0 (DG (DF) = 0) - система находится в состоянии равновесия.