Нормальное химическое сродство.

Зависимость константы химического равновесия от температуры выводится, во-первых, из уравнения нормального химического сродства:

- DG⁰ = W_р = RTlnKp,

и, во- вторых, из уравнения Гиббса-Гельмгольца:

DG⁰_Т = DH⁰_Т –TDS⁰,

DG⁰_Т = DH⁰_Т – T ,

удобно сочетающих первый и второй законы термодинамики применительно к обратимым изотермическим процессам, где DН⁰_Т – тепловой эффект реакции, Дж/моль, DS⁰ – изменение энтропии, Дж/моль×К.

Для нахождения зависимости константы химического равновесия от температуры возьмём производную по температуре из уравнения изотермы и подставив значение DG и её производной по температуре в уравнение (4.22), получим уравнение:

- RTlnKp = DH⁰_Т – RTlnKp – RT² .

Сократив одинаковые члены уравнения и сделав соответствующие преобразования, получим:

, (1)

где – температурный коэффициентконстанты химического равновесия.

Выражение (1) называется уравнением изобары Вант-Гоффа в дифференциальной форме.

Если процесс протекает при постоянном объёме, то зависимость константы равновесия от температуры определяется уравнением изохоры Вант-Гоффа, которое выводится аналогичным образом:

,

где DU – стандартное изменение внутренней энергии системы.

Для реакций, протекающих в неидеальных растворах, в уравнении изохоры К_с заменяется на К_а (концентрация (с) заменяется на активность (а)), при этом получается:

.

Анализ уравнений изобары и изохоры показывает, если реакция протекает с выделением теплоты (DH < 0, DU < 0), то температурный коэффициент константы равновесия меньше нуля:

< 0; < 0; < 0.

Следовательно, с повышением температуры константа равновесия экзотермических реакций уменьшается и равновесие смещается в сторону обратной реакции.

Если DН > 0 и DU > 0 реакция протекает с поглощением тепла, т. е. является эндотермической, то:

> 0; > 0; > 0.

Это означает, что с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции всегда увеличивается и равновесие смещается в сторону прямой реакции (вправо). Отсюда вывод: экзотермические реакции необходимо проводить при пониженной, а эндотермические – при повышенной температуре, так как наибольшая полнота эндотермических реакций достигается при возможно более высоких температурах, а наибольшая полнота экзотермических реакций – при более низких температурах. И наконец, если DН = 0, то константа равновесия Кр не зависит от температуры. Эти же выводы получаются из принципа смещения равновесия Ле-Шателье-Брауна (1885-1886 гг.):

Если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих состояние равновесия, то в системе усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние произведённого воздействия, и положение равновесия сместится в том же направлении.

Так в реакции 3Н₂ + N₂ Û 2NH₃ DH⁰₂₉₈ = - 46,2 кДж/моль

при понижении температуры и повышении давления усиливается экзотермическая реакция синтеза аммиака, сопровождающаяся уменьшением объёма, так как только таким путём может быть ослаблен эффект внешнего воздействия.

Для использования уравнений Вант-Гоффа для практических расчётов следует проинтегрировать дифференциальные уравнения изобары и изохоры в пределах двух температур с учётом того, что тепловой эффект реакции в небольшом температурном интервале изменяется незначительно и его можно считать условно постоянным. При таком допуске интегрирование уравнения (1)

. (2)

Уравнение (2) называется интегральной формой изобары Вант-Гоффа, оно позволяет: Во-первых, вычислить стандартный тепловой эффект реакции DН⁰ по экспериментально найденным при двух температурах константам равновесия; Во-вторых, вычислить константу равновесия при заданной температуре, если известный стандартный тепловой эффект реакции и константа равновесия при стандартной температуре.