Расчет химического равновесия с помощью таблиц стандартных термодинамических величин

В настоящее время при расчетах химических равновесий широко используют таблицы термодинамических величин, где приведены вычисленные с большой точностью термодинамические характеристики веществ в стандартном состоянии. Газы и растворы в стандартном состоянии считаются идеальными.

Расчет ΔG и К_р целесообразно разделить на два этапа:

1) Сначала вычисляют изменение изобарного потенциала реакции для условий, принятых за стандартные (температура 298, 15⁰К; давление, под которым находится каждое из чистых веществ – 1 атм). Стандартные изменения энтальпии, изобарного потенциала и стандартную энтропию принято обозначать ΔН₂₉₈⁰, ΔG₂₉₈⁰ и ΔS₂₉₈⁰. По величине и знаку ΔG₂₉₈⁰ определяют возможность реакции. Если ΔG₂₉₈⁰ >0 и абсолютное значение ΔG₂₉₈⁰ очень велико, то реакция в стандартных условиях неосуществима и, следовательно, все другие расчеты не имеют смысла.

Обычно в таблицах представлены теплоты образования ΔН⁰ соединений из простых веществ. Очевидно, что ΔН⁰ простых веществ, находящихся в стандартном состоянии, равны нулю.

В таблицах приводится также - ΔG⁰ – убыль энергии Гиббса при образовании одного киломоля вещества из элементов, находящихся в стандартном состоянии. Для элементов в стандартном состоянии ΔG⁰ =0.

В термодинамических таблицах приводятся еще абсолютные значения энтропии ΔS⁰ веществ в стандартном состоянии.

Для иллюстрации рассчитаем в общем виде ΔН₂₉₈⁰, ΔG₂₉₈⁰ и ΔS₂₉₈⁰ реакции.

NH₃ + HCl ↔NH₄Cl;

,

,

.

2) Затем от найденного значения ΔG₂₉₈⁰ переходят к значению ΔG_Т⁰ при температуре, отличной от температуры 298⁰ К; далее определяют константу равновесия, состав равновесной смеси и выход продуктов реакции.

В соответствии с уравнением (2.41) ΔG_Т⁰ = ΔН_Т⁰ - ТΔS ⁰ для перехода от ΔG₂₉₈⁰ к ΔG_Т⁰ необходимо пересчитать ΔН₂₉₈⁰ на ΔН_Т⁰ и ΔS₂₉₈⁰ на ΔS_Т ⁰для заданной температуры.

Чтобы определить значения термодинамических характеристик при других температурах и давлениях, надо использовать выведенные ранее соотношения.

Метод Темкина–Шварцмана

Для практических целей приходится константу равновесия вычислять при температурах более высоких, чем стандартные. Для этого необходимо знать ΔG_Т⁰, ΔН_Т⁰ и ΔS_T⁰.

Значительные сокращения математических операций при подсчете указанных величин достигаются методом, предложенным М. И. Темкиным и Л. А. Шварцманом. Возьмем определенный интервал из уравнения Кирхгофа (1.33) в пределах от 298 до Т К, при этом получим

. (1)

Для расчета изменения энтропии химической реакции проинтегрируем в тех же пределах уравнение , где вместо теплоемкости одного вещества следует подставить изменение теплоемкости ΔС_р системы:

. (2)

Значения (1) и (2) подставляем в уравнение :

ΔG_T⁰ = ΔН_Т⁰ -Т ΔS_T⁰.

При этом получим

.

Подставим в подынтегральные выражения эмпирический степенной ряд:

ΔС_р = Δа + Δв Т + ΔсТ²,

.

Интегрируя, получим

 

Раскроем скобки:

 

Сгруппируем члены относительно температурных коэффициентов Δа; Δв и Δс:

 

Обозначим: ; ;

; .

Подставив М_i в уравнение (4.22), получим

.

Выражение для М_n справедливо, начиная с М₁. Коэффициенты М₀… М_nзависят только от температуры. Они рассчитаны и представлены в справочной литературе.